摘要：石油泄漏對環境、經濟和社會造成負面影響。有效的修復技術是油污土壤（含油土壤）治理關鍵，化學修復已經證明可在原位和易地、低成本、環境代價小修復石油污染的土壤（含油土壤）。筆者綜述了化學氧化、電動修復等技術原理及應用效果，評價了化學修復技術的優缺點，闡述了化學修復技術的研究熱點及未來發展趨勢。

油氣田開發過程中的油井泄漏，原油管線以及儲油罐泄漏，海洋溢油等造成石油類物質落于地面土壤之上，造成土壤污染。在此形式下,石油污染土壤（含油土壤）的修復工作也經歷了多層面的技術深化和創新，其中化學修復方法高效、快速等優點，在目前的研究中發展較快。

1化學氧化

通過不同類型的氧化劑的化學氧化反應對石油污染土壤進行修復，研究包括過氧化氫、芬頓試劑、過硫酸鉀、過硫酸、高錳酸鉀和臭氧。

1.1羥基自由基氧化

化學氧化修復使用過氧化氫（H2O2）作為反應性氧化劑。H2O2產生高活性的自由基（OH?）與可溶性鐵化合物連接在一起，如鐵離子Fe2+（公式1）。自由基會與不飽和有機污染物氧化，形成的自由基能夠通過親電加成形成另一個有機產物（公式2）或者自由基與飽和有機化合物氧化形成自由基和氫減水（公式3）[1]。

H2O2+Fe2+ →OH?+OH·+Fe3+ （1）

RH+OH·→ROH+H+ （2）

RH+OH·→R·+H2O （3）

需要注意的是，沒有必要為富含天然金屬氧化物的礦物添加可溶性鐵催化劑，例如赤鐵礦α-Fe2O3、針鐵礦α-FeOOH、磁鐵礦Fe3O4，鐵礦，MnO和Al2O3。在報道研究中，該方法去除石油污染物的效率高達95%以上。

使用臭氧（O3）的化學氧化技術修復不飽和烴污染土壤（含油土壤）已顯示出可喜的成果。由于臭氧是氣體性質，很容易傳遞到土壤包氣帶進行處理，而天然的金屬氧化物，如對地表土壤的針鐵礦，MnO和Al2O3的存在可以催化臭氧分解的羥基自由基（OH?）。臭氧降解油通過分裂–CH鍵內的油分子產生中間過渡分子，即羥基（R–O–O–O–H）在隨后將其轉換成分解產物方程4中看到[2]：

RH+O3→[R–O–O–O–H]?→R?+OH?+O2→ROH+R=O+ROOH （4）

臭氧氧化受場地條件的影響，如土壤孔隙度，同時臭氧氧化修復不受土壤含水量的限制。

Goi等人的研究指出，在去除土壤中柴油時催化劑Fe2+對H2O2加入比例的影響。未加催化劑的降解柴油與H2O2（w/w%）比為2:1，有95%的降解效率，而少量的Fe2+催化劑的加入，不僅提高了高達93%柴油降解效率，而且減少84%的H2O2使用量。Villa等人的另一項研究（2010）表明，多倍添加H2O2（0.09-0.18g/g的柴油污染的土壤）每20分鐘結果修復效率高達80%。

1.2其他氧化劑氧化

由于前兩種氧化劑的自然衰減對土壤產生負面影響，替代氧化劑正在被用于氧化修復中使用。芬頓氧化一般被定義為修改后的芬頓試劑，是將不同的催化劑組合以提高治理效率。堿性轉爐渣作為催化劑，可以提高芬頓氧化石油烴污染土壤（含油土壤）的修復。主要金屬氧化物堿性轉爐渣如α-Fe2O3（無定形鐵）和α-FeOOH（鐵）作為芬頓氧化的鐵沉[3]。

過硫酸鹽的陰離子（PS），S2O82?是另一個強大的氧化劑并且比一般比羥基自由基更穩定，表現出對天然土壤有機質親和力小，因此，有更高的修復效率。

Usman等人（2012）還研究了使用混合磁鐵礦Fe2+和Fe3+（催化劑）活化過硫酸鹽和H2O2對pH值中性的原油污染土壤（含油土壤）的降解效率影響。這項研究的結果表明，對于此兩種氧化劑，磁鐵礦的使用提高了原油80%的降解效率，而在相同的實驗條件下，使用可溶性Fe2+只表現出很低的降解效率，為10-15%。作者建議在中性pH土壤的修復中可以用磁鐵礦來激活過硫酸鹽和H2O2氧化劑，不會影響土壤的自然性質。另外一項由Oh和Shin（2014）的芬頓氧化劑研究表明，使用對于過硫酸鹽和零價鐵氧化（Fe（0））對柴油污染土壤（含油土壤）的進行治理。由于零價鐵的成本和毒性低，因此本研究選取其用來治理油污染土壤。結果表明，相比于Fe2+，鐵（0）的使用提高去除效率，原因是鐵（0）被過硫酸鹽氧化的形成SO4-，防止PH值降低。

1.3化學氧化的未來發展方向

化學氧化法修復石油污染土壤（含油土壤）的有效修復方法，它是非選擇性的，也不受污染物的毒性的影響，能夠最大限度地減少污染物的擴散，有助于遏制石油污染物?；瘜W氧化劑的輸送方法通常是向地面注入液體/氣態化學物質。由于其操作簡單，效果迅速，低運營成本非常受到青睞。此外，化學氧化法也能用更多的可生物降解的化合物來夠降解油污染物，而不形成有毒的副產品。

然而芬頓試劑修復過程在低PH環境，這會對土壤產生負面影響。對土壤成分來說化學氧化修復是有限制因素的，影響因素包括低土壤滲透性，高堿性土壤，和高反應性的氧化劑。也很難控制氧化反應所發出的熱量，這可能會進一步影響土壤的自然生物形態。因此，已通過化學氧化處理的土壤在未來不能夠繁殖植被，或被進一步修復。

未來的研究方向主要應在化學修復后土壤的健康狀態，有機無毒螯合劑等。雖然化學氧化在實驗室規模的石油修復過程中表現出可喜的成果，但化學氧化法在現場應用中缺乏一致性，未來的工作的必重點是確保修復現場成功應用。

2電動修復

電動修復是一種原位修復方法，它采用低水平的直流電的電極（陽極和陰極）嵌入在每一側的油污染的土壤塊之間適當的位置，形成在該地區的電場。這形成了一個電位梯度，它引起的流體介質優先向陰極流動而將污染物匯聚與散流[4]。早期的電動修復技術的研究主要集中在重金屬和有機成分去除，但最近的研究已經轉移使用電動修復石油污染土壤（含油土壤）。幾種機制的組合（電滲、電遷移，和電泳）有助于影響電動修復石油污染土壤的效果[5]。從這些機制，確定電動修復動力學的主要機制是電滲液流。電滲是土壤水分和地下水從陽極向陰極的運動。由于電解質系統中過量的陽離子中和負電荷的土壤顆粒，移動的陽離子在水相上受到粘性阻力。污染物是通過流體溶液的溶解和運移，隨后向陰極傳輸。由于污染物隨著流體流動的增加而遷移，電滲機制的效率依賴于流量，由此增加流量就增加了效率。

Pazos等人研究了電動修復中電場梯度和電解質濃度對柴油污染的砂土修復的影響。結果顯示，電動電壓在2Vcm?1和檸檬酸含量是0.67M時的最大的降解效率是73%，主要是由于高濃度的電解質有利于高濃度污染物的電滲流。電極材料（石墨和鐵棒）和電解質對去除污染土壤中的柴油的效果也由Tsai等進行了研究。這項研究的結果表明，額外最高濃度的NaCl（0.1M）的去除效率達到56%，它能夠提供高的電流密度。鐵電極的也被發現在去除烴的效率的性能上是優于石墨電極的，由于相比于石墨電極的29mA/cm2電流密度，鐵電極有較高的電流密度為44mA/cm2。Jeon等另一方面的研究表明，土壤清洗后，表面活性劑能夠增強電動去除殘留于粘性土壤上石油烴的可行性。使用0.1M NaOH、1V/cm電極電壓和0.5w%的活性劑teregitol 15-s-7后，柴油的去除效率是39%。

2.1電動修復的未來發展方向

目前的研究主要集中在電場電壓、電極材料、電解質電導率和污染物濃度對石油污染土壤（含油土壤）電動修復效率的影響[6]。這種修復方法的優點是，電動修復可以在原位進行，對于土壤修復，這種方法見效快和低運行成本。電動修復的使用通過土壤的水相和污染物的運動，能達到一個更精確的控制。電場可以提供均勻分布的電流，使得它對低滲透性土壤、砂和/或污泥的修復是有效的。此外，電滲流速率不受土壤孔隙的大小和分布的影響，并且能夠回收油。然而，電極周圍的電解過程會在土壤中產生的熱點，并在長時間后改變土壤的PH值，這對環境是有害的。

未來的研究應在電動修復技術能夠選擇性處理有機污染物，對環境有益的電解質，以及進一步開發電場的功效上。