摘要

某電廠燃用霍林河高砷煤種，以該電廠選擇性催化還原（SCR）脫硝蜂窩式催化劑為研究對象，對其在不同運行時間下的脫硝活性進行了中試檢測評價，并采用X射線熒光光譜儀、氮氣吸附脫附儀、壓汞儀、全自動化學吸附儀等對其成分和微觀特性進行了檢測分析。研究結果表明，砷在催化劑表面和微孔內的沉積造成其微觀比表面積和孔結構發生變化，降低了催化劑表面酸量和氧化還原特性，致使催化劑活性異常劣化，機組運行1000h時的催化劑脫硝活性僅為新催化劑脫硝活性的69%。為提高催化劑的使用壽命，提出了燃用高砷煤時減緩催化劑砷中毒的催化劑壽命管理建議。

關鍵詞:燃煤電廠；霍林河煤；高砷煤；SCR催化劑；脫硝活性；砷中毒；催化劑壽命管理

0引言

催化劑壽命管理，即定期對催化劑脫硝工藝性能、機械性能以及理化特性進行檢測評估，通過催化劑層加裝/再生/更換等措施，在氨逃逸量控制在較低水平的同時，使SCR脫硝性能始終滿足火電機組NOx排放要求。催化劑的化學壽命期一般為24000h（3年），但實際運行過程中催化劑可能因機械坍塌、機組運行異常、化學中毒等出現提前失活狀況。煤中微量元素，如As、Hg、P、Pb等與催化劑接觸，對SCR催化劑性能產生抑制作用，影響機組的整體脫硝水平。本文以燃用霍林河煤種的某電廠（下文稱某電廠）在役催化劑為例，通過一系列理化分析，對催化劑砷中毒失活機理和應對措施進行討論，以期為燃用相同煤質的電廠提供催化劑管理經驗。

1試驗部分

1.1活性評價平臺

SCR催化劑活性測試在自主設計搭建的測試平臺（中試規模，見圖1）上進行，該試驗裝置可完全模擬SCR催化劑設計煙氣條件。在氨氮摩爾比≥1.0的條件下對某電廠單根全尺寸新催化劑和在役催化劑（見圖2）的活性進行檢測評價，以評估催化劑脫硝性能狀況。

圖1SCR催化劑活性測試系統及流程

圖2催化劑外觀

1.2催化劑表征測試

催化劑主要成分分析采用PX9型X射線熒光光譜儀（Thermo）。催化劑微觀比表面積測試采用NOVA2000型氮氣吸附脫附儀（美國Micromeritics公司產），預處理條件為300℃脫附3h。催化劑孔容孔徑測試采用AutoPoreV9600型壓汞儀（美國Micromeritics公司產）。樣品氨吸附能力（NH3–TPD）和氧化還原特性（H2–TPR）表征分析采用AutoChemⅡ2920型全自動化學吸附脫附儀（美國Micromeritics公司產）；其中NH3–TPD檢測條件為100mg樣品在N2氣氛、500℃下處理3h，冷卻至室溫后通入體積分數為10%的NH3（以He為載氣）約30min，吹掃后以10℃/min的速率從100℃升至500℃，脫附NH3濃度通過TCD檢測器進行記錄；H2–TPR檢測條件為100mg樣品在N2氣氛、500℃下處理3h，冷卻至室溫后通入體積分數為10%的H2（以Ar為載氣）進行程序升溫還原檢測，升溫速率為10℃/min，溫度由室溫～900℃，信號變化由TCD檢測器記錄。

1.3催化劑活性評價

催化劑管理需通過對催化劑初始活性（K0）以及定期催化劑活性（K1，K2…Kn）的測試，獲得催化劑的衰減曲線（見圖3），進而對催化劑是否能達到24000h小時的運行效能（K/K0=0.70）做出預測。由圖3可見，常規催化劑使用后的活性若按照曲線2的活性設計衰減，該催化劑可以滿足24000h的化學壽命要求；如果催化劑出現體積異常失活（砷中毒、堿金屬中毒）等，可能出現如曲線3所示的劣化失活。若催化劑體積量充足或者運行條件良好，實際活性衰減慢于設計曲線（如曲線1），會出現運行時間遠大于設計化學壽命的情況。

圖3催化劑活性衰減曲線

試驗涉及的某電廠異常失活SCR催化劑活性檢測匯總結果如表1所示。由表1可見，某電廠SCR在役催化劑1僅僅經過1000h的運行，活性即下降為新催化劑活性的69%；經過3500h的運行，在役催化劑2活性下降至新催化劑活性的58%。

表1某電廠催化劑活性檢測結果

2結果與討論

2.1催化劑元素分析

分別對某電廠新催化劑和在役催化劑（距迎風端10cm處取樣）進行活性成分檢測，其中基體分析為取樣后充分研磨后制樣測試，表面分析為直接取樣進行掃描測試。

某電廠新催化劑和不同運行時間下在役催化劑的成分及質量分數（w(x)）檢測結果如表2所示。由表2可見，與新催化劑相比，在役催化劑的Si、Ca、P、S等含量有所提高，As含量增加幅度最大，達1.74%。不同運行時間催化劑檢測結果表明，As在催化劑上的富集隨運行時間的增加而增加，而且表面沉積量遠大于基體沉積量，這也與在役催化劑2活性低于在役催化劑1活性的檢測結果一致。有研究表明，氣態砷（As2O3）具有強滲透能力，不僅會造成催化劑表面微孔的堵塞，而且在表面和基體產生濃度梯度。

表2SCR催化劑化學成分檢測結果

2.2煤質及灰分分析

某電廠燃煤以及飛灰中As含量測試結果如表3所示。由表3可見，機組燃煤中As質量分數達到42.7×10-6以上，封存煤樣As含量平均值為17.8×10-6。文獻對霍林河14號煤樣中微量元素檢測結果表明，該煤種As含量約為中國煤As平均含量的6倍，且As主要以無機態存在于礦物中，這就使得煙氣飛灰中As含量較高。揮發性As2O3隨著飛灰進入催化劑孔道內，在催化劑表面和微孔內富集勢必會造成催化劑中毒失活。研究表明，飛灰中的CaO可以與As2O3反應生成Ca3(AsO4)2，降低煙氣中游離態砷濃度，可使砷去除率達95%以上。因此，在高砷煤中添加一定的石灰石可以有效降低煙氣中的As2O3，減緩催化劑砷中毒速度。但由于砷沉積的富集作用，爐內噴鈣并不能完成消除SCR催化劑砷中毒的風險。

表3某電廠燃煤與飛灰中砷元素檢測結果

2.3微觀特性檢測

不同運行時間催化劑的微觀比表面積及孔容孔徑檢測結果如表4所示。由表4可見，經過僅1000h的運行，在役催化劑的微觀比表面積降幅即達13%，且隨著運行時間的增加，比表面積持續下降。按照催化劑理化特性常規劣化趨勢，微觀比表面積降幅達到10%以上的運行時間需8000h以上，某電廠SCR催化劑劣化屬異常失活。此外，與新催化劑相比，在役催化劑所對應的孔容積和平均孔徑則增大。研究表明，煙氣中As沉積在催化劑表面或者進入微觀孔道形成As吸附層，因毛細凝結造成微孔堵塞，致使比表面積下降和平均孔徑增大。活性位點的堵塞失活將嚴重影響NO、NH3等組分氣體在活性位點的吸附，從而導致脫硝性能下降。

表4某電廠SCR催化劑微觀特性檢測結果

文獻對釩鈦基脫硝催化劑研究表明，高比表面積和小孔徑載體TiO2原料生產的催化劑易發生砷中毒，因此改善催化劑原料載體特性對其抗砷性能有所提高，但研發及生產成本相對較高。此外，多孔徑分布催化劑對延緩砷中毒有一定的作用，Mo的添加可以改善催化劑的孔容孔徑分布，提高其抗砷特性。

2.4酸位點（氨吸附脫附）評估

為評估砷對催化劑酸位點的影響，對比了新催化劑和在役砷中毒催化劑的氨吸附脫附（NH3–TPD）曲線（見圖4）。如圖4所示，新催化劑在100～500℃溫度范圍內出現3個持續的NH3脫附峰，其中在100～200℃的峰歸為物理吸附的弱NH3脫附峰（B酸位點），200～350℃和350～500℃的2個峰歸為催化劑釩酸性位點上化學吸附的強NH3脫附峰（L酸位點）。在役砷中毒催化劑的NH3脫附峰峰形與新催化劑基本一致，但是其脫附量明顯降低，而且脫附溫度范圍縮小至100～410℃。有研究表明，砷沉積在SCR催化劑上與活性物質V2O5反應，生成無催化性能的砷酸鹽類物質，L酸位點的降低抑制了催化劑對NH3的吸附能力，從而造成脫硝性能下降。

圖4催化劑NH3–TPD譜圖

催化劑表面及活性點位上NH3吸附能力的大小，直接影響其脫硝性能的發揮。新催化劑和在役催化劑的NH3脫附溫度以及脫附定量分析結果如表5所示。表5中第1個峰為物理吸附脫附峰，第2、第3個峰為化學吸附脫附峰。由表5可見，砷對催化劑的NH3脫附溫度和吸附能力均有抑制作用，特別是對化學吸附NH3的影響最大，直接造成NH3吸附量下降約48.5%左右，這必將影響NH3與氣態或弱吸附NO的反應。酸位點的減少應是催化劑催化能力下降的主要原因之一。

表5催化劑酸性比對結果

2.5氧化還原特性表征

采用氧化還原特性（H2–TPR）對催化劑的氧化還原特性進行了表征，結果如圖5所示。由圖5可見，新催化劑在300～900℃出現2個強H2還原峰，其中532.4℃時的峰歸屬于V5+向V3+的還原峰，861.5℃時的峰為V3+還原為V0的峰。與新催化劑相比，砷中毒催化劑的H2還原峰溫度明顯向低溫方向偏移，V5+–V3+還原峰出現在436.5℃。文獻以浸漬法制備了砷中毒催化劑并對其氧化還原特性進行了研究，結果表明砷與V2O5反應對釩價態造成影響，抑制了催化劑表面氧的流動性，從而影響其氧化還原特性。SCR催化劑表面化學吸附氧的降低抑制了脫硝反應中NH4+轉化和四價釩H-O-V4+氧化為五價釩V5+=O的過程，而釩基催化劑發揮脫硝反應的核心就是V活性位點氧化還原過程，這就造成了催化劑脫硝性能的下降。

圖5催化劑H2–TPR譜圖

3結論與建議

某電廠燃用霍林河煤，其為砷含量較高的高砷煤，致使機組運行1000h時，SCR催化劑K/K0下降至69%，出現異常失活。對失活催化劑理化分析表明，催化劑性能在短期下降的主要原因為：砷在催化劑表面和基體的沉積造成其微孔堵塞，比表面積下降，平均孔徑增大，有效活性位點數量降低；砷沉積在催化劑表面，將活性成分V2O5轉化為無活性砷酸鹽物質，抑制了NH3在酸位點的吸附和氧化還原特性。為保證催化劑正常使用壽命，建議：

（1）前期催化劑設計收資階段做好煤質微量元素分析，并在煤質燃燒階段即添加固砷物質進行前端除砷，降低煙氣中游離砷濃度，減緩催化劑中毒失活速率。

（2）鑒于砷在催化劑上的沉積具有濃度梯度，建議電廠可選擇微觀孔結構豐富的催化劑并將其放置于第1層，根據失活速率及時更換，以延長整體脫硝催化劑使用壽命。

（3）催化劑廠家研制特殊孔結構載體二氧化鈦（TiO2），提高催化劑抗砷中毒能力。