摘要： 介紹了臭氧脫硝氨法脫硫(O3+NH3)用于催化裂化煙氣處理的聯合工藝.該技術是煙氣先在臭氧作用下,煙氣中的NOx被氧化成易溶于水的高價氮氧化物,然后進入煙氣洗滌塔,并與氨反應生成亞硫酸銨、硝酸銨,亞硫酸銨經空氣氧化生成硫酸銨.與LoTOx+EDV技術相比,臭氧脫硝氨法脫硫技術總投資降低69%左右,運行成本降低39%左右.

在GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》中，催化裂化(FCC)再生煙氣污染物排放二氧化硫質量濃度限值為50 mg/ m3、氮氧化物質量濃度限值為100 mg/ m3、顆粒物質量濃度限值為30mg/ m3。這與火電廠大氣污染物排放二氧化硫質量濃度限值為35 mg/ m3、氮氧化物質量濃度限值為50mg/ m3、總塵排放質量濃度限值為5 mg/ m3 相比，尚有一定差距。這一標準的制定與現有石油煉制化工企業采用的尾氣處理工藝相適應，但排放濃度不適應最新的環保要求。也有企業采用LoTOx +EDV、氨法脫硫脫硝技術處理FCC 煙氣，但其部分排放指標也未達到最嚴標準要求，且投資、運行成本偏高。筆者介紹一種臭氧脫硝氨法脫硫(O3 +NH3 )聯合處理FCC 煙氣工藝，可達到投資、運行成本都較低的效果。

1 技術分析

1. 1 臭氧氧化NOx原理

氧化脫硝是利用強氧化劑氧化NOx ，使NOx轉化為高價氮氧化物(NO2，N2 O5)，常用的氧化劑有羥基自由基HO-，O3，H2 O2，MnO-4 ，ClO2，Cl2，其中臭氧是低成本、最常用的氧化劑。其反應速率快，在與煙氣充分混勻條件下，氧化率達95%以上，且運行穩定，在FCC 煙氣、鍋爐煙氣、炭黑尾氣煙氣脫硝上應用業績較多。臭氧氧化適宜溫度為50～180 ℃，且臭氧氧化選擇性強，SO2對氮氧化物氧化影響很小。

在煙道內臭氧與氮氧化物反應方程式如下：

NO+O3 →NO2 +O2

2NO2 +O3 →N2O5 +O2

2N2O5 →4NO2 +O2

1. 2 SOχ 、NOχ吸收氧化原理

在濃縮區，臭氧氧化后的FCC 煙氣與洗滌液接觸，煙氣被降溫、除塵，N2 O5 和NO2 與洗滌液反應生成硝酸溶液，其pH 值降低。具體反應方程式如下：

N2O5 +H2O →2HNO3

3NO2 +H2O →NO+2HNO3

反應中產生的NO 繼續被煙氣中的臭氧氧化、吸收，直到臭氧被完全利用。

在吸收區，煙氣與洗滌液接觸、除塵，SO2、氮氧化物與氨水反應，生成亞硫酸銨、硝酸銨溶液。亞硫酸銨被空氣氧化，生成硫酸銨。其反應方程式如下：

SO2 + H2O →H2SO3

H2SO3 +NH3 →NH4HSO3

NH4HSO3 +NH3 →(NH4)2SO3

(NH4)2SO3 +H2SO3 →2NH4HSO3

2(NH4)2SO3 +O2 →2(NH4)2SO4

HNO3 +NH3 →NH4NO3

以上反應在裝置適當的區域進行。

1. 3 脫硫脫硝工藝流程

臭氧脫硝氨法脫硫聯合處理FCC 尾氣工藝流程見圖1。

FCC 尾氣與臭氧混和前，先經煙氣間冷器降溫冷卻到140 ℃以下，然后與臭氧發生器制得的臭氧在煙道內充分混合。NOx 被氧化成高價氮氧化物后，進入脫硫脫硝洗滌塔濃縮區。在濃縮區，尾氣與洗滌液接觸、降溫、除塵，高價氮氧化物溶解于洗滌液中，生成硝酸溶液。溶液pH 值降低到2. 0 左右，氮氧化物溶解過程中生成少量的NO 繼續被煙氣中的臭氧氧化、再吸收，直到臭氧被完全利用，經濃縮區后的煙氣進入洗滌塔的吸收區。在吸收區，煙氣與洗滌液接觸，SO2、氮氧化物與氨水反應，生成亞硫酸銨、硝酸銨溶液。凈化后的尾氣經洗滌塔頂部的多級高效除霧器除霧后排放。

氨或氨水加入到洗滌塔底循環池中，中和亞硫酸氫銨，生成有吸收能力的亞硫酸銨溶液。亞硫酸銨溶液經循環泵輸送到洗滌塔吸收區與煙氣接觸，吸收了煙氣中的SO2和NOx ，生成亞硫酸氫銨、硝酸銨溶液。洗滌液回流到塔底循環池，在池中亞硫酸氫銨被鼓入的空氣氧化，生成硫酸銨。部分硫酸銨、硝酸銨溶液經泵輸送到濃縮區。在濃縮區，硫酸銨、硝酸銨溶液與煙氣接觸，溶液中部分水分蒸發、濃縮，并吸收了煙氣中的氮氧化物，洗滌了煙氣中催化劑粉塵。濃縮后硫酸銨、硝酸銨溶液經氨水中和，進入固液分離器分離出溶液中的催化劑粉塵。清液作為煙氣間冷器的冷源，清液在煙氣間冷器內被加熱并經氣液分離器氣-液分離，進一步濃縮，最后硫酸銨、硝酸銨溶液去化肥蒸發結晶裝置。

1. 4 工業應用

目前，國內中海油山東某石化公司首次應用臭氧脫硝氨法脫硫技術治理FCC 煙氣，對該裝置相關煙氣數據進行檢測，結果見表1。

由表1 可見：①經臭氧脫硝氨法脫硫裝置處理后的FCC 尾氣中SOx 、NOx 、粉塵質量濃度分別為21，44，2. 8 mg/ m3，達到了火電廠大氣污染物最新排放標準。特別是其中的粉塵質量濃度很低，這與濃縮區、吸收區、高效除霧裝置的特殊結構形式有關。②尾氣經煙氣間冷器預冷到140 ℃ 后再進入洗滌塔，洗滌塔出口飽和溫度相應降低，減少了工藝水用量。

臭氧脫硝氨法脫硫產品為硫酸銨和硝酸銨的混合肥料，其中(NH4 )2 SO4 質量分數占80%左右，NH4NO3質量分數占20%左右，符全相關肥料規定。硫酸銨和硝酸銨混合物完全可以作為肥料使用，其化學性質穩定，不易燃、不易爆，儲運安全。

2 經濟分析

該裝置與用LoTOx +EDV 技術處理規模相當煙氣裝置的投資和運行成本進行對比，對比結果分別見表2，3。

表2 中，臭氧脫硝氨法脫硫裝置煙氣處理量為190 000 m3 / h，LoTOx +EDV 技術脫硫裝置煙氣處理量為200 000 m3 / h，投資對比可以看出：①工程裝置的總投資，臭氧脫硝氨法脫硫技術比LoTOx +EDV 技術少1 421. 95 萬元，占LoTOx +EDV 技術投資69%。②除臭氧脫硝氨法脫硫裝置的輔助設備比LoTOx +EDV技術高365. 87 萬元外，其他各項投資都低。

從表3 看出：

1)臭氧脫硝氨法脫硫比LoTOx +EDV 技術運行成本少491. 336 6 萬元/ a，運行成本下降了39%，主要表現在電、工藝水、吸收劑方面差別較大，分別下降了16. 6%，47. 8%，57. 5%，表明技術方案的改變對運行成本影響較大;

2)臭氧脫硝氨法脫硫技術中產生的可直接銷售的4 360 t 硫酸銨和硝酸銨混合肥沒有計入運行成本中。如按400 元/ t 計算，年銷售約174 萬元，則臭氧脫硝氨法脫硫裝置運行成本降為578 萬元/ a左右;LoTOx +EDV 裝置中產生的4 678 t 硫酸鈉和硝酸鈉混鹽，無法直接銷售，需進一步處理。

3 結論

臭氧脫硝氨法脫硫處理FCC 煙氣的聯合裝置有以下特點：①FCC 煙氣經處理后，排放氣體污染物濃度可達到火電廠大氣污染物最新排放標準;

②臭氧脫硝氨法脫硫裝置的總投資比現采用的LoTOx +EDV 裝置低69%左右，運行成本比LoTOx +EDV 裝置降下39%左右;如考慮混合肥收入，則運行成本可降下53. 5%左右;③在運行過程中副產品為硫酸銨與硝酸銨，可作為化肥用于農業生產，不外排放廢水、廢渣等，不存在二次污染問題; ④采用煙氣間冷器回收煙氣熱量，充分利用煙氣熱量，節能、節水;⑤濃縮區與吸收區分離，更有利于亞硫酸氫銨溶液的低濃度氧化，減少氧化空氣用量;⑥運行過程無需價格昂貴的進口絡合催化劑，降低運行成本。