摘 要：針對(duì)某煤化工廢水處理裝置生化系統(tǒng)細(xì)菌死亡問題，從溫度、pH、溶解氧、負(fù)荷、營養(yǎng)物等方面進(jìn)行了排查和分析，得出好氧池的溶解氧濃度過高，碳源不足，以及生化系統(tǒng)來水的 NH3-N 含量超標(biāo)是導(dǎo)致事故的主要原因。通過投加周邊市政污泥，減少曝氣量，補(bǔ)充碳源，增加高壓冷凝液排污量等措施，解決了廢水處理單元癱瘓的問題。
關(guān)鍵詞?合成氨，廢水，生化處理，細(xì)菌死亡，溶解氧，NH3-N
煤化工的煤氣洗滌和凈化等過程耗水量大，產(chǎn)生的廢水污染物成分復(fù)雜且濃度高。我國煤化工產(chǎn)業(yè)多分布在內(nèi)蒙古、山西和新疆等生態(tài)環(huán)境脆弱且缺水的地區(qū)，使得煤化工廢水的高效處理及回用成為煤化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。煤化工廢水中的絕大多數(shù)污染物是在生化處理工段被去除的，由于進(jìn)入生化處理設(shè)施的水質(zhì)、水量波動(dòng)及工況改變常造成出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)，以及生化處理系統(tǒng)本身的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致煤化工廢水處理項(xiàng)目難以長周期穩(wěn)定運(yùn)行。
福建福州市某煤制合成氨工廠，采用 3 臺(tái)航天爐，年產(chǎn)合成氨 30 萬 t，副產(chǎn)氫氣 75 000 m3/h。2017 年 6月該合成氨廠開車運(yùn)行，2017 年 11 月 14 日生化系統(tǒng)癱瘓，導(dǎo)致廢水處理異常，不能達(dá)標(biāo)排放。氨氮去除率由 90%下降到 50%，A 池表面漂浮大量解絮污泥，O池表面漂浮大量泡沫，污泥呈現(xiàn)灰白色，并伴有臭雞蛋味及腐爛洋蔥味，判斷系統(tǒng)細(xì)菌死亡。工廠將廢水切入事故池 （設(shè)計(jì)容量為 9 600 m3，水力停留時(shí)間為48 h），事故池高位報(bào)警后，無法再緩存更多廢水，導(dǎo)致全廠停車。為此，該廠對(duì)導(dǎo)致煤化工廢水生化系統(tǒng)細(xì)菌死亡原因進(jìn)行了分析并采取了相應(yīng)對(duì)策，使廢水處理裝置恢復(fù)了正常運(yùn)行。
1 廢水處理工藝流程
該合成氨工廠廢水處理單元設(shè)計(jì)規(guī)模 為 190m3/h，廢水回用率為 65%，剩余 35%排污廢水送至開發(fā)區(qū)綜合污水處理廠。需生化處理的廢水來源包括氣化污水、CO 變換污水、低溫甲醇洗混合污水和酸性污水、SRU 酸性廢水、合成氨廢水、火炬分液罐廢水等。
其中氣化廢水約占需處理廢水總量的 90%，氣化廢水水質(zhì)和水量的波動(dòng)會(huì)對(duì)廢水處理系統(tǒng)造成沖擊。該廢水處理的生化處理部分采用兩級(jí) A/O 系統(tǒng)，A/O 系統(tǒng)廢水處理流程示意圖見圖 1。
2 事故原因分析
影響生化系統(tǒng)的因素通常包含如下幾個(gè)方面：
溫度：A/O 系統(tǒng)的溫度宜維持在 20 ℃~35 ℃，過高或過低都會(huì)降低生化處理效果。
pH 值：A/O 系統(tǒng) pH 通常控制在 7~9。當(dāng) pH 值小于6.5 時(shí)，霉菌大量繁殖，破壞活性污泥的結(jié)構(gòu)，造成污泥膨脹；當(dāng) pH 值大于 9 時(shí)，細(xì)菌代謝緩慢。
溶解氧含量 （DO）：DO 濃度與活性污泥的工作狀況關(guān)系密切，好氧池中的 DO 質(zhì)量濃度通常在 2 mg/L~4 mg/L，厭氧池中的 DO 質(zhì)量濃度應(yīng)小于 0.2 mg/L。
處理負(fù)荷量：廢水中氨氮和 COD 含量超出設(shè)計(jì)指標(biāo)或波動(dòng)較大，會(huì)對(duì)生化處理系統(tǒng)造成沖擊。
營養(yǎng)物質(zhì)配比：根據(jù)微生物細(xì)胞體的化學(xué)成分，通常好氧微生物 C 元素、N 元素、P 元素質(zhì)量比應(yīng)為100：5：1，厭氧微生物 C 元素、N 元素、P 元素質(zhì)量比應(yīng)為200：5：1。工業(yè)廢水往往不能滿足營養(yǎng)配比，需根據(jù)廢水中缺乏的營養(yǎng)素加以補(bǔ)充。
有毒物質(zhì)：有毒物質(zhì)對(duì)微生物的主要影響是破壞細(xì)菌細(xì)胞的構(gòu)造物質(zhì)和酶系統(tǒng)，使細(xì)菌由于失去活性而不能正常生長繁殖，甚至直接被毒傷、毒死。有毒物質(zhì)包括砷、鎘等重金屬和酚、氰、醛等有機(jī)物。
雜質(zhì)：廢水的懸浮顆粒物含量過高或硬度過高，都會(huì)影響微生物的活性。
根據(jù)以上因素對(duì)此次事故進(jìn)行了排查分析。福州處在中國南方地區(qū)，氣候溫暖，廢水不存在溫度過低的情況。廢水處理裝置前設(shè)有冷卻塔，用于氣溫較高時(shí)對(duì)廢水降溫，現(xiàn)場不定期測水溫，能保證廢水在生化處理池的溫度在合理范圍。現(xiàn)場采用在線 pH 計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測并控制 pH 值在適宜范圍。開車以來，生化系統(tǒng)來水中的砷、鎘等重金屬，HCN 等有機(jī)毒物和固體懸浮顆粒物含量都達(dá)標(biāo)，硬度也在控制范圍內(nèi)。因此，排除水溫、pH、有毒物、雜質(zhì)和硬度的影響，以下從 DO 含 量、NH3-N 和 COD 濃度、營養(yǎng)物質(zhì)配比幾方面進(jìn)行分析。
2.1 DO 含量
開車以來，該廠對(duì) 2 個(gè)好氧池的 DO 進(jìn)行了在線監(jiān)控，好氧池 DO 數(shù)據(jù)曲線見圖 2。
2 個(gè)好氧池中的 DO質(zhì)量濃度長期高于上限 4 mg/L。事故當(dāng)天好氧池的上清液水質(zhì)渾濁，污泥發(fā)白。因此，判定 DO 過高是導(dǎo)致此次事故的一個(gè)原因。
2.2 NH3-N 和 COD 濃度
該廠設(shè)計(jì)指標(biāo)中規(guī)定生化系統(tǒng)來水中 NH3-N 質(zhì)量濃度應(yīng)小于 200 mg/L，COD 質(zhì)量濃度應(yīng)小于 800 mg/L，NH3-N 和 COD含量過高會(huì)對(duì)生化系統(tǒng)造成沖擊。NH4+?是厭氧硝化的緩沖劑，但濃度過高會(huì)對(duì)厭氧反硝化產(chǎn)生毒害作用，當(dāng)NH4+?質(zhì)量濃度超過 200 mg/L 時(shí)，反硝化過程受到抑制。另外，有機(jī)負(fù)荷增加也會(huì)降低生化系統(tǒng)中廢水處理的程度。該廠廢水處理裝置來水中NH3-N 和 COD 監(jiān)測數(shù)據(jù)見圖 3。
由圖 3 可知，廢水處理單元的來水中 COD 含量超標(biāo)的情況較少，而 NH3-N 的含量在 2017 年 10 月后超標(biāo)的情況較多，且在 10 月份波動(dòng)大。來水中的 NH3-N 主要來自煤氣化單元的廢水，氣化廢水中 NH3-N 主要來自氣化爐中高溫高壓時(shí)有氮元素參與的反應(yīng)。
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，輸送氣中的N2，保護(hù)氣中的 N2，以及氣化劑中的 N2?都會(huì)參與生成 NH3?的反應(yīng)，氣化中的 O/C 和停留時(shí)間增加，有利于減少 NH3?和 HCN 的生成，而氣化負(fù)荷的增加，會(huì)促進(jìn)NH3?的生成。另外，回流至氣化單元洗滌合成氣的 CO 變換冷凝液含有高濃度的 NH3，該冷凝液在氣化單元的循環(huán)會(huì)促使 NH3 在灰水中的富集。因此 NH3-N 的含量長期超標(biāo)和波動(dòng)對(duì)生化系統(tǒng)會(huì)造成不利影響，這是導(dǎo)致此次事故的又一原因。
對(duì)氣化單元可能影響外排灰水中 NH3-N 濃度的因素進(jìn)行了分析。工廠開車后，氣化單元運(yùn)行負(fù)荷如表1 所示。
高壓和低壓冷凝液中 NH3-N 的含量從 2017 年10 月 4 日開始取樣分析，氣化灰水中的 NH3-N 從開車運(yùn)行以來每天離線分析一次，截至 2017 年 11 月 20日，總共更換過 4 次煤。氣化單元外排灰水中 NH3?濃度與變換冷凝液中 NH3?濃度如圖 4 所示。
氣化爐的開停狀況會(huì)影響氣化總負(fù)荷，不同批次的煤由于灰熔融性溫度不同等原因也會(huì)影響氣化的操作條件，從而影響氣化灰水中 NH3-N 的含量。從圖 4 可看出，2017 年10 月 9 日前，在煤種更換和氣化爐開啟或停車時(shí)，氣化灰水中 NH3-N 的含量沒有出現(xiàn)明顯波動(dòng)，說明氣化爐的開停情況和不同煤種對(duì)灰水中 NH3?含量的影響較小，不會(huì)造成巨大的沖擊。從 10 月 4 日到事故前，低壓冷凝液中 NH3-N 的含量比較穩(wěn)定，高壓冷凝液中NH3-N 的含量波動(dòng)大。由于高壓冷凝液不經(jīng)過處理直接到氣化單元的合成氣洗滌塔用于洗滌合成氣，當(dāng)高壓冷凝液中 NH3-N 波動(dòng)時(shí)，氣化灰水中的 NH3-N 含量也受到較大的沖擊。
2.3 營養(yǎng)物質(zhì)配比
在事故發(fā)生前，該廠沒有對(duì)生化系統(tǒng)的 P 含量進(jìn)行檢測，只有 C 和 N 的值，該廠檢測的二級(jí) O 池中C/N 值情況見圖 5。
由圖 5 可知，二級(jí) O 池的 C/N 其值長期低于標(biāo)準(zhǔn)。C 源不足對(duì)微生物的正常代謝不利，這是造成菌群脆弱的重要原因。
3 應(yīng)對(duì)措施
事故發(fā)生后，現(xiàn)場立即停止進(jìn)水，通過減小曝氣量，降低 O 池 DO 含量，并投加新鮮甲醇補(bǔ)充 C 源，引進(jìn)并投放周邊市政污泥，使該廠生化系統(tǒng)盡快恢復(fù)活性。采取該措施一周后，廢水處理裝置恢復(fù)正常運(yùn)行。
為防止此類事故再次發(fā)生，現(xiàn)場對(duì)來水增加了監(jiān)測頻次，廢水處理裝置對(duì)于來水波動(dòng)能更及時(shí)的響應(yīng)。同時(shí)監(jiān)測好氧池中 C、N、P 的含量，當(dāng)其中某種營養(yǎng)素缺乏時(shí)，及時(shí)補(bǔ)充，防止?fàn)I養(yǎng)不均衡導(dǎo)致的菌群脆弱。
4 結(jié) 語
根據(jù)排查和分析的結(jié)果，好氧池的溶解氧濃度過高，碳源不足，以及生化系統(tǒng)來水的 NH3-N 含量超標(biāo)，是導(dǎo)致細(xì)菌死亡的主要原因。O 池溶解氧過高時(shí)，應(yīng)減小曝氣量。需關(guān)注營養(yǎng)素平衡，當(dāng) C 和 P 不足時(shí)，應(yīng)投加相應(yīng)的營養(yǎng)物進(jìn)行補(bǔ)充。
廢水中的 NH3-N 濃度與氣化外排灰水中 NH3-N 的濃度有直接關(guān)系，CO 變換的高壓冷凝液中的 NH3-N 濃度對(duì)外排灰水的 NH3-N 含量有較大影響。根據(jù)設(shè)計(jì)，當(dāng)高壓冷凝液中的 NH3-N 的質(zhì)量濃度低于 500 mg/L時(shí)，高壓冷凝液全部回到氣化單元合成氣洗滌塔，當(dāng)NH3-N 的質(zhì)量濃度高于 500 mg/L 時(shí)，常閉的旁路開啟，當(dāng)外排灰水中 NH3-N 含量過高或高壓冷凝液中的NH3-N 濃度波動(dòng)較大時(shí)，應(yīng)加大高壓冷凝液的排污量或完全排污至園區(qū)統(tǒng)一的污水處理廠，以減少對(duì)氣化單元的沖擊。
