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微波強化Fenton降解甲醛廢水的研究

文檔作者：張淑娟，趙琰，張垮琦，呂曉猛，崔虎文檔來源：第二炮兵工程大學(xué)		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年02月14日
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第43卷第3期
2014年3月
應(yīng)用化工
Applied Chemical Industry
Vo1．43 No．3
Mar．2O14
微波強化Fenton降解甲醛廢水的研究
張淑娟，趙琰，張垮琦，呂曉猛，崔虎
(第二炮兵工程大學(xué)，陜西西安710025)
摘要：利用微波協(xié)同F(xiàn)enton試劑對甲醛廢水進(jìn)行處理，以甲醛的降解率評價甲醛廢水的處理效果。結(jié)果表明，在
微波功率為462 W，68．5 g／L H 02投加量為2．0 mL，水樣pH=3．O，F(xiàn)e ：H2O2摩爾比為1：5及反應(yīng)時間為30 rain
時，甲醛的降解率可達(dá)到85．1％ 。
關(guān)鍵詞：微波；Fenton；甲醛廢水
中圖分類號：TQ 560．9；X 592 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671—3206(2014)03—0492—03
Degradation of formaldehyde wastewater with
m icrowave enhanced Fenton
ZHANG Shu-juan，ZHAO Yah，ZHANG Zheng—qi，LU Xiao—meng，CUI Hu
(The Second Artillery Engineering University，Xi’811 710025，China)
Abstract：The formaldehyde wastewater was degraded by the microwave enhanced Fenton，and the treat—
ment effect were evaluated by examining the degradation rate of form aldehyde．The results showed that the
form aldehyde degradation rate could be 85．1％ on condition that microwave power 462 W ．68．5 g／L
H202 dosage 2．0 mL，pH 3．0，F(xiàn)e ：H2O2 molar ratio of 1：5 and the reaction time 30 min．
Key words：microwave；Fenton；form aldehyde wastewater
作為導(dǎo)彈推進(jìn)劑的偏二甲肼，其廢水在自然氧
化降解過程中及氧化處理不徹底的過程中都會產(chǎn)生
含甲醛的廢水。甲醛可致癌且對生物有較強的危害
和抑制作用。由于甲醛為真溶液形態(tài)及其毒性的特
點，混凝、生物法等常規(guī)處理方法難以奏效 j。目
前甲醛廢水的處理方法有燃燒法 J、氯氧化法 J、
光催化氧化法_4 J、Fenton試劑法 等，這些方法各
有優(yōu)勢，但從處理效率、對高濃度的適應(yīng)性及無害化
程度等方面均存在不足。
Fenton試劑屬于高級氧化技術(shù)的一種，具有羥
基自由基·OH生成速率快、降解效率高、可與其他
技術(shù)聯(lián)用的特點。微波具有加熱快速、降低化學(xué)反
應(yīng)活化能的特點，有利于羥基自由基·OH的釋放，
提高·OH的生成率。因此，微波一Fenton法在廢水
處理領(lǐng)域獲得了廣泛的關(guān)注。如陳芳艷等 采用
微波誘導(dǎo)Fenton試劑氧化降解水中對硝基氯苯，反
應(yīng)10 min后，對硝基氯苯和COD的去除率高達(dá)
98．9％和90．8％。關(guān)曉彤等 利用微波輻射Fen—
ton試劑處理TNT廢水，處理效果明顯優(yōu)于單獨
Fenton試劑、單獨微波輻射兩種條件的處理效果，
COD去除率高達(dá)84．5％。
本文對微波強化Fenton工藝處理甲醛廢水進(jìn)
行了初步的探索與研究，希望能為甲醛廢水的處理
拓展新的空間。
1 實驗部分
1．1 試劑與儀器
甲醛、過氧化氫、乙酰丙酮、乙酸銨、冰乙酸、七
水合硫酸亞鐵均為分析純。
格蘭仕微波爐(加回流裝置)；721可見分光光
度計；PHS．3D精密酸度計；HH-501恒溫水浴鍋；
MS304S電子天平。
1．2 甲醛廢水的配制
用37％ 甲醛溶液配制100 mg／L的甲醛廢水水
樣。采用乙酰丙酮分光光度法-8 測定廢水中甲醛
的含量，計算甲醛降解率。
， 、
叼： ×100％ (1)
’ 乙0
式中卵—— 甲醛降解率，％ ；
c。——廢水中甲醛的初始濃度，mg／L；
C—— 處理后水中甲醛的濃度，mg／L。
1．3 實驗方法
1．3．1 微波．Fenton體系處理甲醛廢水 取
100 m#L甲醛廢水100 mL置于磨口燒瓶中，并調(diào)
節(jié)pH值，加入適量的68．5 g／L H：O 溶液，再加入
按一定Fe ：H 0：摩爾比配制的FeSO 溶液，將燒
收稿日期：2013-09-06 修改稿日期：2013—12—13
作者簡介：張淑娟(1966一)，女，吉林白城人，第二炮兵工程大學(xué)副教授，博士，從事特種污染源的監(jiān)測與治理等。電話
13572041206，E—mail：sjzhang66@ 163．con
第3期 張淑娟等：微波強化Fenton降解甲醛廢水的研究 493
瓶置于微波爐中，與冷凝管下端連接固定，調(diào)節(jié)微波
功率及反應(yīng)時間，待反應(yīng)結(jié)束后將燒瓶取出，冷卻至
室溫，過濾，取過濾后水樣測定其吸光度值，計算甲
醛降解率。
1．3．2 微波．H O 體系處理甲醛廢水取100 mg／L
甲醛廢水100 mL置于磨口燒瓶中并調(diào)節(jié)pH值，加
入適量的68．5 g／L H O 溶液，將燒瓶置于微波爐
中，與冷凝管下端連接固定，調(diào)節(jié)微波功率及反應(yīng)時
間，待反應(yīng)結(jié)束后將燒瓶取出，冷卻至室溫，測定水
樣的吸光度值，計算甲醛降解率。
1．3．3 水浴環(huán)境下H2O2處理甲醛廢水取100 mg／L
甲醛廢水100 mL置于250 mL錐形瓶中并調(diào)節(jié)pH
值，加入適量的68．5 g／L H O 溶液，將錐形瓶放人
60℃水浴鍋中，設(shè)定反應(yīng)時間，待反應(yīng)結(jié)束后，將錐
形瓶取出，冷卻至室溫，測定水樣的吸光度值，計算
甲醛降解率。
1．3．4 水浴環(huán)境下Fenton試劑處理甲醛廢水取
100 mg／L甲醛廢水100 mL置于250 mL錐形瓶中
并調(diào)節(jié)pH值，加人適量的68．5 g／L H O 溶液，再
加入按一定Fe¨ ：H O：摩爾比配制的FeSO 溶液，
將錐形瓶放人60℃水浴鍋中，設(shè)定反應(yīng)時間，待反
應(yīng)結(jié)束后，將錐形瓶取出，冷卻至室溫，過濾，取過濾
后水樣測定其吸光度值，計算甲醛降解率。
2 結(jié)果與討論
2．1 微波-Fenton體系處理甲醛廢水
2．1．1 輻射時間對甲醛廢水處理效果的影響 在
微波功率119 W，68．5 g／L H：02投加量1．0 mL，pH
= 3．0和Fe“：H：0：摩爾比為1 5的條件下，將反
應(yīng)時間分別設(shè)定為1．00，3．O0，5．O0，10．0，15．0，
20．0，30．0 min，考察微波輻射時間對甲醛廢水處理
效果的影響，結(jié)果見圖1。
輻射時間／min
圖1 輻射時間對甲醛降解率的影響
Fig．1 Influence of radiation time on the degradation
rate offormaldehyde 、
由圖1可知，甲醛的降解率隨微波輻射時間的
增加而增大，在30 min時達(dá)到80．2％。在前5 min
內(nèi)，降解速率增加較快，可達(dá)到55．8％ ，10 min后變
化較為緩慢。
2．1．2 微波功率對甲醛廢水處理效果的影響 在
輻荊時問Imin
圖2 微波功率對甲醛降解率的影響
Fig．2 Influence of microwave power on the degrad~ion
rate of form aldehyde
由圖2可知，隨著微波功率的增大，甲醛降解率
逐漸增高，反應(yīng)時間5．0 min時，l19 w條件下降解
率為55．8％，在700 W 時增大到61．3％。微波功率
越大，輻射能越強，通過熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)使分子活
化能力增強，從而降解效能增大。但微波功率的增
加對甲醛降解效率的影響不明顯。
2．1．3 H2O 投加量對甲醛廢水處理效果的影響
在微波功率462 W，水樣pH=3．0，F(xiàn)e ：H：O2摩爾
比為1：5的條件下，改變H O 投加量，使68．5 g／L
H：O：溶液的投加量分別為1，2，3，4 mL，測定水樣
在不同反應(yīng)時間下的吸光度，計算甲醛降解率，結(jié)果
見圖3。
輻射時間／min
圖3 H O 投加量對甲醛降解率的影響
Fig．3 Infl uence of H2 O2 dosage on the degradation
rate offormaldehyde
由圖3可知，68．5 g／L H O 的投加量從1 mL
增至2 mL時，甲醛去除率增加明顯。在輻射時間為
30 min，68．5 g／L H：O 的投加量為2 mL時，甲醛去
除率可達(dá)85．1％ ；再增加H：O：的投加量，甲醛的降
解率沒有明顯變化。
2．1．4 水樣pH值對甲醛廢水處理效果的影響
在微波功率462 W，68．5 g／L H2O2溶液投加量為
2 mL，F(xiàn)e ：H：O2摩爾比為1：5的條件下，改變?nèi)芤?
如踟 ∞ ∞ ∞ 如 、 璉謎
494 應(yīng)用化工 第43卷
的pH值為2．0,3．O，4．O：5．O，6．0，測定水樣在不同
反應(yīng)時間下的吸光度，計算甲醛降解率，結(jié)果見
圖4。
旃
璉
遨
鏜li
廿
輻射時間／rain
圖4 pH值對甲醛降解率的影響
Fig．4 Influence of initial pH on degradation rate
of formaldehyde
由圖4可知，pH=3時效果最好，在輻射時間為
30 rain時，甲醛降解率可達(dá)到85．1％ 。而在pH=2
的情況下，在輻射時間為30 rain時，降解率為
82．2％。而pH>3時，隨pH值升高，甲醛降解率逐
漸下降。當(dāng)pH=6時，甲醛降解率最低，輻射時間
30 rain時，其降解率僅為71．2％，較pH=3時的降
解率下降了13．9％。
根據(jù)Fenton反應(yīng)的基本原理，當(dāng)水樣呈酸性
時，溶液中的H 易于OH一結(jié)合，利于反應(yīng)Fe“ +
H2O2_+Fe¨ +OH一+HO·的進(jìn)行；pH升高，水樣
中OH一濃度增大，抑制了HO·的釋放，降低了甲醛
的降解率。
2．1．5 Fe“投加量對甲醛廢水處理效果的影響
在微波功率462 W，68．5 g／L H：O 投加量為2 mL，
pH=3．0的條件下，考察Fe“：H O 摩爾比對甲醛
降解率的影響，結(jié)果見圖5。
輻射時間／rain
圖5 Fe“：H O：摩爾比對甲醛降解率的影響
Fig．5 Infl uences of Fe ：H2 O2 molar ratio on degradation
rate of formaldehyde
由圖5可知，當(dāng)Fe¨：H O 摩爾比為l：5時，甲
醛的初始降解速率(5 rain)和最終降解率(30 min)
均最高；Fe¨：H：O 摩爾比為1：20時的初始降解速
率和最終降解率都較低。Fe 是促使H：O：分解產(chǎn)
生·OH的催化劑，過低的Fe 投加量影響·OH的
生成量及生成速率，降解過程受到抑制；當(dāng)Fe 過
量時，F(xiàn)e 會還原H O ，自身被氧化為Fe¨，既浪費
FeSO ·7H：O和H O：，又增加了出水色度。
2．2 對比性實驗結(jié)果
微波．H O 、水浴-H：O 、水浴-Fenton廢水處理
體系處理甲醛廢水與微波一Fenton廢水處理體系相
比較，結(jié)果見圖6。
反應(yīng)時間／rain
圖6 不同處理工藝下的甲醛降解率
Fig．6 Degradation rate of formaldehyde with the
diferent condition
由圖6可知，水浴．H O 處理體系甲醛降解率
最低，微波一H O：處理體系甲醛降解率高于水浴．
H2O2，低于微波一Fenton和水浴一Fenton，微波一Fenton
處理體系的甲醛降解效果最好，微波一Fenton與水
浴一Fenton在 5．0 min時即可達(dá)到較高的降解率。
從微波的熱效應(yīng)與非熱效應(yīng)考慮，在微波作用
下，H O 易釋放出·OH，同時亦可降低Fenton試劑
與甲醛反應(yīng)的活化能，加速了Fenton反應(yīng)的進(jìn)程。
由此可知，微波促進(jìn)了H：O：中·OH的產(chǎn)生，提高了
Fenton試劑的氧化效率，強化Fenton試劑對甲醛的
降解效果。
3 結(jié)論
(1)微波。Fenton工藝對甲醛的處理效果較好，
降解效率較高。說明微波促進(jìn)了H：O 中·OH的
產(chǎn)生，提高了Fenton試劑的氧化效率，強化Fenton
試劑對甲醛的降解效率。
(2)微波．Fenton體系處理甲醛廢水時，在微波
功率為462 W，68．5 L H O 投加量為2 mL，水樣
pH=3．0，F(xiàn)e ：H：O 摩爾比為1：5及反應(yīng)時間為
30 rain時，甲醛降解率可達(dá)到85．1％。
(3)微波-Fenton工藝處理甲醛廢水，具有反應(yīng)
快速的特點，在反應(yīng)開始后5 rain內(nèi)即可達(dá)到一個
較為理想的處理效果(甲醛的降解率為62．6％)，這
是其他Fenton聯(lián)合工藝難以達(dá)到的。微波．Fenton
工藝易于操作，處理時間短，能耗低，有機物礦化程
度高，無二次污染，是一種理想的甲醛廢水處理工
藝。 (下轉(zhuǎn)第497頁)
∞ 印 們{；；加 。 鯽 ∞
第3期 陶賢平等：一鍋法合成三氯乙醇 497
表4 縮合反應(yīng)時間對三氯乙醇收率的影響
Table 4 Efect of reaction time On the yield of
triehloroethanol
縮合反應(yīng)時間／h 三氯乙醇收率／％
2O
23
26
30
76．3
79．1
8O．4
80．2
由表4可知，縮合反應(yīng)23 h時，三氯乙醛并沒
有反應(yīng)完全；縮合反應(yīng)時間為26 h時，收率增至
8O．4％ ；反應(yīng)時間為30 h時，收率有下降趨勢。取
縮合反應(yīng)時間26 h。
2．5 三氯乙醇的提純
合成粗品經(jīng)氣相色譜分析，三氯乙醇含量90％
左右。對粗品進(jìn)行減壓精餾，選用0型不銹鋼壓延
孔環(huán)填料，回流比1：4，精餾提純后，產(chǎn)品的三氯乙
醇含量≥99．0％，精餾收率91．1％。
2．6 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征
2．6．1 IR譜采用KBr壓片，精制三氯乙醇的IR，
T／em～：3 349(寬)，1 243，1 092(強)，1 019
(一OH)，2 933，1 443(一CH2)，815，718(強)，569
(C—C1)。
2．6．2 H NMR譜 H NMR(DMSO)6：2．51(1H，
S，OH)，4．03(2H，s，CH2)。
產(chǎn)品紅外光譜和核磁共振譜的分析結(jié)果與文獻(xiàn)
相符，可確認(rèn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)是三氯乙醇。
3 結(jié)論
(1)以乙酸乙酯作為制備三乙醇鋁和三氯乙醇
的共同溶劑，一鍋法合成了三氯乙醇，避免了乙醇鋁
吸濕性強、易升華、難提純的問題，簡化了工藝操作。
(2)一鍋法合成三氯乙醇的最佳工藝條件為：
反應(yīng)物摩爾比n(鋁粉)：n(乙醇)：n(三氯乙醛)=
1：3．8：2．4，縮合溶劑為60 g乙酸乙酯，縮合反應(yīng)時
間26 h，反應(yīng)收率80．4％。
(上接第494頁)
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