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雙膜法處理高濃度含磷廢水工藝研究

文檔作者：嚴(yán)小軒向琳文檔來源：湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年05月12日
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2014年5月第29卷第3期磷肥與復(fù)肥Phosphate＆Compound Fertilizer◆研究與開發(fā)◆雙膜法處理高濃度含磷廢水工藝研究嚴(yán)小軒，向琳(湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司，湖北宜昌44371 1)[摘要]考察了鈣基軟化+曝氣混凝+超濾+反滲透工藝處理高濃度含磷廢水的可行性和可靠性。以鈣基軟化+曝氣混凝+超濾作為反滲透預(yù)處理工藝，可有效去除Ca“、F一、P02-等會(huì)造成反滲透濃水側(cè)結(jié)垢的離子，去除率可以達(dá)到80％左右，劇毒物質(zhì)單質(zhì)磷去除率可以達(dá)到85％以上，經(jīng)超濾后保證出水濁度小于0．5NTU，超濾產(chǎn)水SDI控制在3．2以下；"-3反滲透的回收率不大于60％時(shí)，反滲透運(yùn)行穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)明顯污堵情況。[關(guān)鍵詞]含磷廢水；曝氣混凝；超濾；反滲透；雙膜法[中圖分類號(hào)]X781 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A [文章編號(hào)]1007—6220(2014)03—001 1一04Study on treatment of wastewater containing phosphates with two-membrane processYAN Xiao—xuan，XIANG Lin(Hubei Xingfa Chemicals Group Co．，Ltd,Yichang,Hubei 44371 1，China)Abstract：The feasibility and reliability of calcium-based softening+aeration coagulation+UF+RO process totreat high concentration of wastewater containing phosphates are inspected．With the calcium—based softening+aeration coagulation+UF as the pretreatment process for RO pretreatment， Ca2+，F(xiàn)一，po,3一side that willreverse osmosis water scaling can be effectively removed．with remoral rate of 80％。the toxic substancesphosphorus removal rate iS more than 85％，the water turbidity iS less than 0．5 NTU，the SDI of ultra filtrationwater is controlled below 3．2；When the recovery rate of less than 60％penetration，reverse osmosis operatesstability，and has no obvious blockage．Key words：wastewater containing phosphate；aeration coagulation；ultra filtration(UF)；reverse osmosis(RO)；two—membrane processO前言在黃磷生產(chǎn)和使用過程中會(huì)產(chǎn)生含有單質(zhì)磷、磷酸鹽、氟化物等污染物的廢水，此類含磷廢水具有鹽含量高、BOD(生化需氧量，表示水中有機(jī)物等氧污染物質(zhì)含量的綜合指標(biāo))低、難生化處理等特點(diǎn)，因此，磷化工企業(yè)含磷廢水處理已成為環(huán)保工作的重點(diǎn)。對(duì)于除磷，目前國內(nèi)外污水除磷技術(shù)主要有生物法、化學(xué)法兩大類。生物法如A／O、A2／O、UCT工藝，主要適合處理低濃度含磷廢水及含有機(jī)態(tài)磷廢水。化學(xué)法主要有混凝沉淀法、結(jié)晶法、離子交換吸附法、電滲析、反滲透等工藝，主要適合處理含無機(jī)態(tài)磷廢水¨。3。其中混凝法因其成本低、操作簡(jiǎn)單、效果好、適用于大規(guī)模生產(chǎn)而成為目前應(yīng)用最廣泛的水處理方法∞1。超濾與傳統(tǒng)的預(yù)處理技術(shù)相比，其產(chǎn)水水質(zhì)更好，可以為下游反滲透膜提供最佳的保護(hù)，使得污水或者廢水進(jìn)行反滲透脫鹽成為可能H。；而反滲透則是這個(gè)工藝中脫鹽的核心，它可以去除98％以上的各種離子”。。混凝沉淀與超濾+反滲透工藝結(jié)合能處理高濃度含磷廢水且可達(dá)到較高的除磷率，是一種可靠的高濃度含磷廢水的處理方法。本試驗(yàn)所用的廢水是來自某磷化工企業(yè)的典型廢水，水質(zhì)波動(dòng)較大，總磷、氟化物等污染物含量超標(biāo)，硬度高，濁度高，以及主要控制污染物呈均相溶解或?yàn)闃O細(xì)顆粒態(tài)存在，因此常規(guī)處理工藝難以對(duì)污染物質(zhì)進(jìn)行有效分離或降解。基于對(duì)原水水質(zhì)的詳細(xì)分析，決定采用目前最[收稿日期】2013—10—25； [修回日期]2013—12—02[作者簡(jiǎn)介】嚴(yán)小軒(1981一)，男，湖北宜昌人，工程師，主要從事化工環(huán)保方面的工作。E—mail：yanxiaoxuancn@163．COIn萬方數(shù)據(jù)·12· 磷肥與復(fù)肥2014血第29卷第3期先進(jìn)的預(yù)處理+雙膜法工藝來處理此種廢水。預(yù)處理用來去除高濃度磷、氟及鈣等雜質(zhì)，雙膜法即超濾+反滲透工藝。鑒于國內(nèi)采用雙膜法新工藝處理含磷廢水的案例還較少，為慎重起見，針對(duì)此種廢水進(jìn)行了連續(xù)兩周的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。試驗(yàn)的主要目的包括：1)考察鈣基軟化+曝氣混凝+超濾+反滲透工藝對(duì)此廢水的可行性和可靠性；2)考察在投加氧化劑曝氣情況下預(yù)處理對(duì)單質(zhì)磷的去除效率；3)考察超濾和反滲透的產(chǎn)水水質(zhì)、超濾和反滲透本身抗污堵的狀況，以及超濾和反滲透工藝參數(shù)的確定。1試驗(yàn)方法1．1廢水水質(zhì)分析(見表1)表1某含磷廢水水質(zhì)分析pHp(c。。c講濁度／ 電導(dǎo)率／ p(F)／p(Pn。)／p(磷酸鹽)／p(P”p慧瑟)／(mg‘L“) NTu (曲‘cm。) (“g’L I)(mg‘L。) (”g‘L_I)(mg‘|‘)’(mg．L_1)由表1可知，該廢水構(gòu)成復(fù)雜，其特點(diǎn)主要為：鹽含量、濁度、硬度、COD值、磷濃度和氟濃度均較高，并且主要污染物呈均相溶解或?yàn)闃O細(xì)顆粒態(tài)存在，一般的工藝很難有效處理該廢水。1．2試驗(yàn)裝置與流程1．2．1試驗(yàn)裝置試驗(yàn)裝置為自制組合設(shè)備——預(yù)處理反應(yīng)有機(jī)玻璃罐，有效容積150 L；超濾(uF)試驗(yàn)裝置為OMEXELLT”超濾膜組件2支，單支膜面積為0．5 m2；反滲透(RO)系統(tǒng)采用的膜組件為單支海德能的63．5 mm(2．5英寸)BWESPA一1—2521膜。1．2．2試驗(yàn)流程針對(duì)水質(zhì)分析結(jié)果，本試驗(yàn)擬采用預(yù)處理+雙膜法流程，見圖1。DH調(diào)節(jié)劑、氧化劑酸調(diào)節(jié)劑、還原劑、阻垢劑圖1 預(yù)處理+雙膜法處理高濃度含磷廢水的工藝流程2試驗(yàn)結(jié)果與討論2．1鈣基軟化+曝氣混凝預(yù)處理階段對(duì)去除磷和氟、降低硬度以及運(yùn)行工況的分析根據(jù)對(duì)原水水質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn)，原水構(gòu)成復(fù)雜，水質(zhì)波動(dòng)較大，為了更精確地?cái)M定廢水處理工藝及其參數(shù)，試驗(yàn)期間對(duì)主要污染物進(jìn)行了多次檢測(cè)分析，結(jié)果見表2。表2試驗(yàn)期間原水主要污染物質(zhì)量濃度 m班由表2可知，該廢水水質(zhì)波動(dòng)較大，尤其是總磷(TP)和磷酸根含量，這增加了工藝選擇的難度。經(jīng)RO計(jì)算軟件模擬計(jì)算可知，廢水中高濃度的Ca2+、F一、V043-會(huì)在濃水側(cè)有嚴(yán)重結(jié)垢傾向，由于Ca2+、F一、P043-和含量較高的有機(jī)物對(duì)反滲透處理穩(wěn)定運(yùn)行有潛在不確定影響，因此在預(yù)處理階段應(yīng)采用相應(yīng)化學(xué)預(yù)軟化去除過量的磷酸根、氟離子、鈣離子。另外，單質(zhì)磷有較大毒性且不易去除，本試驗(yàn)中采用加入次氯酸鈉分散曝氣，促使部分單質(zhì)磷氧化成離子態(tài)磷，離子態(tài)磷可經(jīng)化學(xué)沉淀法或經(jīng)反滲透除去。綜合以上分析結(jié)果，決定采用鈣基軟化+曝氣混凝沉淀法對(duì)含磷廢水進(jìn)行預(yù)處理。混凝沉淀法除磷，即向含磷廢水中投加混凝藥劑，使水中的P043-生成難溶鹽，從水中沉降分離出來，達(dá)到除磷目的。10Ca2++20H一+6P043-——-Cato(OH)2(eOt)6 l，K。一90； (1) AP+P0。}—卜AlP0。i，K。≈23； (2)Fe“+Po。3’—}FeP0。』，．‰一21。 (3)由式(1)(2)(3)看出，石灰沉淀法的脫磷率遠(yuǎn)高于鋁、鐵鹽混凝法。但該法需控制pH大于9，當(dāng)pH在11左右時(shí)重碳酸鹽接近90％。因此，本試驗(yàn)中選擇采用投加CaCl：的方法來除磷和氟，并選用NaOH來調(diào)節(jié)原水pH在8．5～10，加入一定量的CaCl：發(fā)生如下反應(yīng)：5Ca2++40H一+3HPO。2_一Ca，(OH)(eo；)，+3H：O； (4)3Ca2’+2PO。3。一Ca，(PO。)2； (5)Ca“+2F一一CaF2。 (6)經(jīng)試驗(yàn)可知，鈣基軟化可以對(duì)總磷、氟離子達(dá)到60％～80％的去除效果；而曝氣加強(qiáng)氧化可以去除原水中85％以上的單質(zhì)磷。投加占廢水質(zhì)量200×10。6的氯化鈣在化學(xué)混凝階段生成難溶鹽，軟化后出水總硬度下降85．8％。萬方數(shù)據(jù)2014皇第29卷第3期 嚴(yán)小軒等 雙膜法處理高濃度含磷廢水工藝研究 ．13·2．2超濾系統(tǒng)對(duì)SDI值的降低和運(yùn)行工況的分析超濾裝置主要去除水中的顆粒、膠體、懸浮物、大分子有機(jī)物等，使出水滿足反滲透的進(jìn)水條件(主要有濁度和SDI值兩個(gè)指標(biāo))。SDI值是污染指數(shù)的簡(jiǎn)稱，通過測(cè)量水經(jīng)過直徑47 mm、孔徑O．45“m膜前后流速衰減，并將流速的衰減轉(zhuǎn)換成l。100的數(shù)值，即SDI值。在反滲透系統(tǒng)中，SDI是用來衡量反滲透進(jìn)水的一個(gè)重要指標(biāo)，SDI值越低，水對(duì)膜的污染阻塞趨勢(shì)越小。反滲透系統(tǒng)進(jìn)水要求15 min的SDI值(SDI。，)<5，SDI。，推薦值<4。反滲透進(jìn)水SDI。；值越小，說明進(jìn)水對(duì)反滲透膜的污染程度越小。試驗(yàn)期間超濾產(chǎn)水SDI。，值的變化曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，超濾產(chǎn)水SDI。，值最大為3．2，大部分條件下小于3，SDI；，小于3的保證值達(dá)70％以上，優(yōu)于SDI。，<4的反滲透進(jìn)水推薦值。說明OMEXELU”超濾對(duì)污染指數(shù)SDI。，值有很有效的降低作用。另外，經(jīng)檢測(cè)污水經(jīng)混凝超濾后保證出水濁度小于0．5 NTU。日期圖2 UF產(chǎn)水SDI。，分布圖超濾膜在實(shí)際應(yīng)用中的另外一個(gè)重要參數(shù)是膜的抗污堵陛。為了考察本試驗(yàn)中超濾膜的抗污堵眭，試驗(yàn)期間保持恒定通量不變，監(jiān)測(cè)比通量(FPI)隨時(shí)間的變化情況。比通量表示在25℃單位透膜壓差(100 kPa)下的超濾膜過濾通量。由于UF膜組件自身的對(duì)比性，本試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析忽略溫度對(duì)UF透水通量影響。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證其FPI趨勢(shì)曲線如圖3所示。i育山●dg0皇o 200 400 6u【) 800 1 000運(yùn)行時(shí)間／min圖3 UF膜組件運(yùn)行FPI變化曲線由圖3可知，超濾的進(jìn)出比通量在試驗(yàn)期問有一定的波動(dòng)，但總體沒有明顯的升高趨勢(shì)。另外，在400 min處有一個(gè)較大的比通量變化節(jié)點(diǎn)，經(jīng)分析為操作人員誤操作將絮凝體抽入超濾進(jìn)水水箱而造成UF膜孑L部分污堵，普通反洗無法較好恢復(fù)該部分通量，但在上清液過濾周期內(nèi)正常維護(hù)反洗可以保持穩(wěn)定的通量且壓差無上升。說明在此期間正常操作超濾膜沒有明顯的污堵。超濾具體運(yùn)行方式：迸水為絮凝池沉淀上清液，反洗周期為90 min，氣洗周期為8 h，反洗壓力為100 kPa，維持時(shí)間為60 S，試驗(yàn)期間未進(jìn)行化學(xué)清洗。表3為反滲透預(yù)處理對(duì)各種雜質(zhì)的去除結(jié)果。表3反滲透預(yù)處理對(duì)各種雜質(zhì)的去除結(jié)果引嘛(CO。Dc¨r)／p叩it∽)／嘛p(P小z,)州／p州(P0,一3-)巷／ 沁p(c。g')Ⅷ／激Tu／原水 234 25．4 195 120 353．6 123．2 42．0出水 184 12．0 38 24 67．0 52．0 0．3去除率。21．4 52．8 80，5 80．0 81．1 57．8 99．3注：①單位為％。由表3結(jié)果可知，“鈣基軟化+曝氣混凝+超濾”作為反滲透預(yù)處理工藝，可以有效去除影響反滲透運(yùn)行的一些物質(zhì)，例如，去除對(duì)造成反滲透濃水側(cè)結(jié)垢的Ca2+、F一、P043-等離子。該預(yù)處理工藝對(duì)以上離子可以達(dá)到80％左右的去除率，有效保護(hù)反滲透的正常運(yùn)行。對(duì)劇毒物質(zhì)黃磷，通過反滲透預(yù)處理后可以達(dá)到85％以上的去除率，再通過反滲透工藝的處理，可以使產(chǎn)水中的單質(zhì)磷含量達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。通過反滲透預(yù)處理工藝可以有效降低原水的濁度，超濾使本試驗(yàn)中濁度降低99％以上，使原水濁度降低到0．5 NTU以下，很好地保護(hù)了反滲透的正常運(yùn)行，降低了反滲透清洗的頻率，延長(zhǎng)了反滲透的使用壽命。2．3反滲透系統(tǒng)除鹽和除COD情況的分析及運(yùn)行工況的研究對(duì)反滲透工藝的試驗(yàn)，主要考察和確定以下這些內(nèi)容：反滲透回收率、除鹽率、抗污堵性及運(yùn)行穩(wěn)定性。反滲透回收率的確定，本試驗(yàn)考察了兩個(gè)階段回收率下的運(yùn)行情況。具體為：當(dāng)RO在50％一60％回收率下運(yùn)行時(shí)，在穩(wěn)定產(chǎn)水和排濃水流量前提下試驗(yàn)期間RO進(jìn)水壓力和反滲透膜壓差無明顯增長(zhǎng)，脫鹽率維持在90％以上；當(dāng)RO在回收率60％～70％下運(yùn)行時(shí)，RO進(jìn)水壓力從1．41 MPa升高至1．49 MPa左右，呈現(xiàn)一直上升趨勢(shì)。該條件下反滲透脫鹽率與前～階段無明顯變化，也在90％左右。試驗(yàn)期間uF產(chǎn)水電導(dǎo)率為5 200～7 ooo I-LS／cm，RO產(chǎn)水電導(dǎo)率為500。900 IxS／cm。兩個(gè)不同回收率階段的RO運(yùn)行壓力及過膜壓差見圖4，不同產(chǎn)萬方數(shù)據(jù)·14· 磷肥與復(fù)肥2014血第29卷第3期 ·水量下回收率見圖5。j61怕褂：數(shù)圖4 不同回收率下反滲透運(yùn)行壓力及過膜壓差圖5不同產(chǎn)水量下回收率曲線由圖4、圖5可知，隨著回收率和產(chǎn)水量提高，反滲透系統(tǒng)穩(wěn)定性降低，在產(chǎn)水量從13．3 L／(m2,h)提升到20．8 13(m2·h)，回收率相應(yīng)從55％提高到66％，產(chǎn)水量一定條件下經(jīng)過一段時(shí)間連續(xù)運(yùn)行，反滲透膜出現(xiàn)明顯污堵。認(rèn)為在該廢水處理工藝上，當(dāng)RO的回收率不大于60％時(shí)，可以保持反滲透穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行。在以上兩種不同回收率階段運(yùn)行RO時(shí)兩者的脫鹽率并無明顯區(qū)別，但未能達(dá)到RO膜一般99％以上的脫鹽率，可能因?yàn)樵囼?yàn)用膜使用時(shí)間太久和在多個(gè)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用而造成膜性能的下降。同時(shí)鑒于進(jìn)水高TDS和高電導(dǎo)率以及復(fù)雜的廢水水質(zhì)，建議工程采用苦咸水抗污染膜。RO產(chǎn)水情況見表4。表4 RO產(chǎn)水情況分析項(xiàng)目水中各雜質(zhì)的質(zhì)量濃度／(ms·L1) 電導(dǎo)率／CODer總硬度。ca“ r so,2-P0產(chǎn)總磷(斗s·cm。)注①以CaCO，質(zhì)量濃度計(jì)；(2)單位為％。由表4可知，經(jīng)過鈣基軟化+曝氣混凝+超濾+反滲透工藝處理后，RO產(chǎn)水滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，或采取進(jìn)一步深度處理可以用作鍋爐軟水。整個(gè)工藝對(duì)該廢水中CODcr去除率為73．9％，對(duì)總磷和P043-的去除率可達(dá)99．9％，而RO理論上對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量為300以上的化合物都有去除能力№1，未能去除的化合物可能是相對(duì)分子質(zhì)量小于300的小分子化合物，而經(jīng)HPLC分析后確認(rèn)了以上結(jié)論。為了考察該COD對(duì)RO膜的運(yùn)行影響，計(jì)算了RO膜面COD殘留率。經(jīng)計(jì)算，反滲透膜所截留部分COD比率在2％以下。從整個(gè)試驗(yàn)過程來看，該COD未對(duì)RO運(yùn)行形成污堵。3結(jié)論1)原水中含有磷酸鈣、氟離子、鈣離子的濃度高，該物質(zhì)不能被混凝與超濾截留；但堿性條件能與二價(jià)游離鈣離子起化學(xué)反應(yīng)，生成不溶物質(zhì)，采取的預(yù)處理工藝可有效防止磷酸鹽、氟化物的結(jié)垢傾向，保證反滲透穩(wěn)定安全工作。2)原水中細(xì)小顆粒和膠團(tuán)物質(zhì)經(jīng)混凝超濾后保證出水濁度小于O．5 NTU，超濾產(chǎn)水SDI控制在3．2以下。3)在鈣基軟化+曝氣混凝+超濾+反滲透工藝流程下，液體絮凝劑PAC與氧化劑次氯酸鈉連用，可在曝氣階段對(duì)原水中單質(zhì)磷有明顯去除效果，去除率達(dá)85％以上，殘留的單質(zhì)磷在RO分離段得以進(jìn)一步去除。4)試驗(yàn)驗(yàn)證采用合適預(yù)處理后組合膜法工藝對(duì)此類含磷廢水可以經(jīng)治理達(dá)標(biāo)排放甚至或考慮回用，鈣基軟化、曝氣加強(qiáng)氧化單質(zhì)磷、混凝分層和控制RO回收率是工藝主要控制點(diǎn)。5)試驗(yàn)期間為水質(zhì)最差的少水期。由于原水水質(zhì)、水量受季節(jié)影響很大，為了提高膜法處理裝置的穩(wěn)定性，建議設(shè)原水收集池，減少進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)。6)當(dāng)反滲透的回收率不大于60％時(shí)，反滲透運(yùn)行穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)明顯污堵情況，并建議選用抗污染膜。綜上試驗(yàn)結(jié)果，采用鈣基軟化+曝氣混凝+超濾+反滲透工藝處理此種高含磷、高硬度的復(fù)雜廢水是可行和可靠的。[參考文獻(xiàn)][1]鄭興燦，李亞新．污水除磷脫氮技術(shù)[M]一E京：中國建筑工業(yè)出版社，1998．[2]孟德良，趙青榮．污水化學(xué)法脫磷[J]．山東建筑工程學(xué)院院報(bào)，1994。9(2)：53—57．[3]周本省．工業(yè)水處理技術(shù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：125一135．[4]任建新．膜分離技術(shù)及應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003．[5]竇照英，張烽，徐平．反滲透水處理技術(shù)應(yīng)用問答[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：132—148．

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