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油品氧化脫硫技術中氧化劑的研究進展

文檔作者：宋華馮化林孫興龍文檔來源：東北石油大學化學化工學院		點擊數：	更新時間： 2025年07月16日
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進
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展
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A 第’ 11卷一第 。8期
油品氧化脫硫技術中氧化劑的研究進展
宋 華馮化林孫興龍
(東北石油大學化學化工學院，大慶163318)
摘要綜述了近年來氧化脫硫技術中氧化劑的研究進展，其中氧化劑包括過氧化氫、高錳
酸鉀、有機過氧化物、分子氧等；并提出氧化劑的發展方向。
關鍵詞氧化脫硫氧化劑油品過氧化氫分子氧
隨著人們環保意識的日益增強，清潔油品的
生產已成為急需解決的重要課題，開發低成本的
油品脫硫新方法是當務之急。液體燃料中的含硫
化合物分為無機硫和有機硫，其中有機硫是含硫
化合物的主要成分，有四氫噻吩、噻吩、苯并噻吩
(BT)、二苯并噻吩(DBT)、甲基二苯并噻吩和
4，6一二甲基二苯并噻吩等，同時含有少量的硫
醚、硫醇和二硫醚。燃料油中硫化物燃燒生成的
SO 是汽車尾氣中的主要污染物¨]。目前，最常
用的脫硫技術是加氫脫硫，但為了生產超低硫汽
油，加氫脫硫必須提高溫度和壓力，并采用新型催
化劑，這將大大增加煉油成本和設備成本 ]。氧
化脫硫是一種引入關注的非加氫脫硫技術。氧化
脫硫技術以其操作條件比較溫和、選擇性高、設備
投資和操作費用低、工藝流程簡單等優點，可使在
加氫條件下很難反應的噻吩類硫化物脫除，成為
近年來國內外研究的熱點，應用前景廣闊 -5]。
氧化脫硫是在選擇性氧化劑的作用下，通過
氧化將1個或2個氧原子連到含硫化合物的硫原
子上，使之轉化為亞砜類或砜類化合物，增加其極
性，使其更易溶于極性溶劑，再通過萃取、吸附或
幾種方法聯用將砜和烴分離，從而達到降低硫含
量的目的。
筆者主要介紹了近年來國內外各種氧化劑氧
化脫硫技術的研究進展，氧化劑有過氧化氫、分子
氧、有機過氧化物、高錳酸鉀等。
1 氧化劑的選擇
1．1 以過氧化氫為氧化劑
過氧化氫是一種強氧化劑 】，脫硫唯一的副
產品是水，易于除去，是使用最普遍的氧化劑。以
過氧化氫作氧化劑進行催化氧化時，使燃料油所
含的有機硫化物轉變成易于借助溶劑萃取、水洗、
吸附劑吸附等方法分離除去的產物，可有效地達
到燃料油深度脫硫的目的。
崔寶臣等 以H O2為氧化劑，過氧磷鎢酸
為催化劑氧化脫除模擬油中的苯并噻吩和二苯并
噻吩，結果表明，當催化劑質量分數為0．48％，
(H O2)： (油)=1：50，反應時間為60 min，反應
溫度為6O℃時，BT的脫除率達到96．48％，DBT
的脫除率達到99．42％。Jose Luis Garcia—
Guti6rrez等 以H2O2為氧化劑，Mo／AI2O3為催
化劑在333 K，常壓下將硫含量為320 g／g的油品
脫至10 ixg／g。程時富等 以H2 o2為氧化劑，
Ti—MWW 為催化劑，研究了輕油中的有機硫模
型化合物苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脫除。結
果表明，在343 K和乙腈為溶劑的條件下，苯并噻
吩的轉化率可達100％ ，二苯并噻吩的轉化率可達
95％ 以上。Jiang Xue等 以H2O2為氧化劑，以
[(CH )NC H 3] W 。O弛為催化劑，在，l(DBT)：
n(催化劑)：n(H O：)=1：0．01：3條件下，DBT的
脫硫率達到99．6％。Luis Cedefio Caero等¨w以
H：O 為氧化劑，以V O ／TiO 為催化劑，脫硫率
高達99％ ，油品硫含量降至10 tLg／g以下。
1．2 以分子氧為氧化劑
分子氧氧化主要是臭氧、氧氣、空氣等氧化。
臭氧本身含有3個氧原子，是一種反應活性很高
的氧化劑，且沒有副產品產生，其氧化性僅次于
氟，臭氧溶解在水中形成臭氧水溶液可產生氧化
能力極強的羥基和單原子氧等活性粒子，并且自
身極易分解為氧氣，不會對環境造成二次污染，所
以臭氧又稱為“理想的綠色強氧化藥劑”。
楊金榮等¨¨用臭氧為氧化劑，在常溫常壓
收稿日期：2010-05—30。
作者簡介：宋華，女，博士，博士生導師。
2010年8月 宋華等．油品氧化脫硫技術中氧化劑的研究進展 33
下，以KH，(主要成分為鎳、錳)為催化劑，Ⅳ，Ⅳ一
二甲基甲酰胺為萃取劑，處理催化裂化柴油，可使
硫含量由3 555．4 g降至740。7 g／g，脫硫率
達79．2％ ，是直接萃取脫硫率的1．8倍。
臭氧為氧化劑容易使原料過度氧化，影響油
品的性質，而且臭氧的成本較高，所以研究人員研
究了氧氣氧化。氧氣作為常用的氧化劑，具有成
本低、無污染等特點，在氧化脫硫方面有一定的應
用潛力。
唐曉東等¨ 在均相催化劑TS一2作用下，用
空氣氧化柴油中的含硫化合物。反應條件為：溫
度為60℃，柴油／TS一2的體積比為l0，原料裝填
系數為1，反應時間為5 min。氧化后的柴油經過
EA—l萃取劑萃取、白土吸附精制后，硫含量分別
從l 658 g／g和l 507 g／g降至133 g／g和
131 g／g，脫硫率和柴油收率分別達到90％ 和
97％以上。唐曉東等u 選用A12O，作催化劑，以
含水糖醛溶液作脫硫萃取劑，在攪拌速度
700 r／min、催化劑用量(W)5％ 、反應溫度140 oC、
氧化時間90 min和充氧壓力0．6 MPa的操作條件
下，對直餾柴油進行催化氧化脫硫，其硫含量由
1 441 g／g降到262 g／g，脫硫率達到81．8％。
Jeyagowry等¨ 以空氣為氧化劑，在130—200 cC，
常壓下氧化柴油中的硫化物生成相應的砜，硫含
量降／i~_40—60 oe,／g。此系統脫硫效果很好，但是
操作溫度較高，若能降低操作溫度，實現工業化的
前途很大。
從氧化劑的發展趨勢來看，空氣因資源豐富，
無需購買，降低了操作成本，從而為氧化劑發展的
必然選擇。但是，因為空氣僅含有約20％的O ，
其氧化性要比其他氧化劑差，因此，應開出一種活
性和選擇性更高的催化劑，和空氣協同作用，更好
的選擇氧化硫化物。
1．3 以有機過氧化物為氧化劑
有機過氧化物為油溶性氧化劑，氧化過程中
不產生大量油水兩相，從而避免乳化現象發生，反
應可在管式反應器中連續進行，從而更易工藝化。
張騰云等u 以過氧乙酸為氧化劑，在反應溫
度為50℃ ，反應時間為30 rain，萃取劑用量為氧
化柴油的2倍時，氧化脫硫后加氫柴油的硫含量
可從295．8 g／g降到13．4 g／g。脫硫效率達
95．5％ ，柴油收率達93．8％。王雪芹¨ 以過氧乙
酸為氧化劑，以草酸為主催化劑，對甲氨基酚硫酸
鹽為助催化劑，Ⅳ，Ⅳ一二甲基甲酰胺／蒸餾水(體
積比為49：1)為萃取劑時，在n(氧化劑)：n(s)為
1．05，n(主催化劑)：n(S)為0．62，n(助催化劑)：
n(s)為0．045，氧化溫度4O℃ ，氧化時間20 min，
萃取溫度l5℃，靜置時間10 rain，劑油比為1條
件下，汽油的硫含量可由407．1 mg／L降低到
26．6 mg／L，脫硫率達到93．5％，比未氧化直接萃
取的脫硫率提高了29．2％ ，脫硫效果顯著。Ishi—
hara A等¨"以過氧化叔丁醇為氧化劑，以負載在
A12O 上的Mo為催化劑對煤油的硫化物進行氧
化。結果發現，Mo含量( )為16％時的催化劑氧
化活性最好，超過此值氧化活性反而下降，硫化物
氧化順序為DBT>4一MDBT>4，6一DMDBT>
BT。用此氧化劑和催化劑系統處理柴油，氧化后
再用硅膠吸附可使最終硫含量<5 g／g。同時柴
油中的氮化物也可除去，氧化順序為吲哚>喹啉
>咔唑，氮含量可從l3．5~Lg／g降g0．5 g／g。但
是此反應的副產物是叔丁醇，大量醇的存在會降
低汽油的辛烷值，分離起來也比較困難。周新
銳l1 以油溶性過氧化環己酮(CYHPO)為氧化
劑，MoO，／D113為催化劑完成了對二苯并噻吩
(DBT)的無水催化氧化實驗，在反應溫度為
100 cI=下氧化40 min，CYHPO／DBT物質的量比
2．5，催化劑用量(W)1％ 時，DBT轉化率達到
100％ 。
1-4 以高鐵酸鉀為氧化劑
高鐵酸鉀是綠色、無污染、高選擇性和高活性
的強氧化劑¨ ，它可以選擇性地氧化醇類、含氮
化合物甚至烴類等有機物，其副產物鐵銹不會對
人和環境有任何不良影響，因此，它在油品的高
效、清潔氧化脫硫方面具有潛在的優勢。
宋華等 以高鐵酸鉀為氧化劑，ZSM一1為
催化劑，進行催化氧化脫硫的研究，在20 mL戊烷
中加／ ．5 mL催化劑，0．178 6 g氧化劑，30℃下
氧／1：60 min條件下，反應產物采用5％的NaOH萃
取，戊烷中硫含量由50 mg／L降到0．632 mg／L，脫
硫率為98．7％。劉淑芝 考察了以有機錳化合
物為催化劑，K FeO 為氧化劑對模擬輕質油中苯
并噻吩及二苯并噻吩進行氧化實驗，結果表明，在
常溫、常壓，醋酸／模擬油體積比為1．0，K FeO ／S
物質的量比為1．0，催化劑／K FeO 質量比為1．0
的條件下，DBT的轉化率達98．4％ ，BT的轉化率
為7O．1％ 。
精細石油化工進展
ADVANCES IN nNE PETROCHEMICALS
第11卷第8期
2 結語
(1)上述各種氧化劑均有其優缺點，應尋找
出合適的氧化劑并開發與之配合的高活性、高選
擇性的催化劑或助劑，更好地選擇氧化脫除硫
化物。
(2)油品氧化脫硫氧化劑的選擇應從以下幾
方面考慮：氧化性能適宜；選擇性強；廉價易得且
危險性小；用高活性并可回收的催化劑。只有氧
化劑和催化劑正確搭配才能達到最佳脫硫效果。
參考文獻
1 崔寶臣，劉淑芝，劉威等．過氧磷鎢酸催化氧化脫除模擬油
中的含硫化合物．高等學校化學學報，2009，30(11)：
2 222—2 225
2 路文娟，楊延釗．過氧化氫用于油品氧化脫硫的研究進展．
化工進展，2009，28(4)：605—609
3 Jiang Xue，Li Huaming，Zhu Wenshuai，et a1．Deep Desulfuriza．
tion of Fuels catalyzed by Surfactant—type Decatungstates Using
H202 a8 Oxidant．Fuel，2009，88(3)：431-436
4 Zhou Xinrui，Li Juan ，Wang Xiuna，et a1．Oxidative DesulKu'iza·
tion of Dibenzothiophene Based on Molecular Oxygen and Iron
Phthaleyanine．Fue／P，∞ Technology，2009，90(2)：
317—323
5 Asghar M D，Zahra K，Mohammad A S．Oxidative Desulfufization
ofSimulated Light Fuel Oiland Untreated Kerosene．FuelProcess·
ing Technology ，2009，90(3)：435—445
6 李忠銘，余國賢，陸善祥等．亞鐵離子及甲酸催化過氧化氫
氧化柴油深度脫硫研究．石油與天然氣化工，2006，35(4)：
285—288
7 崔寶臣，劉淑芝，劉威等．過氧磷鎢酸催化氧化脫除模擬油
中的含硫化合物．高等學校化學學報，2009，30(11)：
2 222—2 225
8 Jos6 Luis Gamfa—Guti&amp;amp;rez，Gustavo A．Fuentes，Maria Eugenia
Hem6ndez—Ter6n et a1．Ultra—deep Oxidative Desulfurization of
Diesel Fuel by the Mo／AI203一H202 System：The Efect of Systern
Parameters OR Catalytic Activity．Applied Catalysis A：C~-t,ter．
o2，2008，334：366—373
9 程時富，劉月明，高金寶等．Ti—MWW催化氧化脫除輕油中
苯并噻吩和二苯并噻吩．催化學報，2006，27(7)：547-549
10 Luis Cedeilo Caero，Hilda Gomez—Bemal，Adriana Fmustro—
Cuevas，et a1． Oxidative Desulfurization of Synthetic Diesel Using
Supported Catalysts PartIII：SupportEf ect OilVanadium —
based Catalysts． Catalysis Taday，2008，(133／134／135)：
244～254
1 1 楊金榮，侯影飛，孔瑛等．柴油臭氧氧化脫硫研究．石油大
學學報(自然科學版)，2002，26(4)：84—89
l2 唐曉東，稅蕾蕾，劉亮．直餾柴油NOx一空氣催化氧化脫硫
研究．催化學報，2004，25(Io)：789~792
13 唐曉東，崔盈賢，何柏等．柴油氣一液一固催化氧化脫硫研
究．西南石油大學學報，2007，29(1)：95—97
14 Sampanthar J T，Huang X，Dou H，et a1．A Novel Oxidative
Desulfufizafion Proce88 to Remove Refractory Sulfur Compounds
from Diesel Fue1． App Catal口：Env／ronmenta／，2006， 63：
85～93
15 張騰云，鐘理，范洪波等．管式填料反應器合成無水過氧乙
酸用于柴油均相氧化脫硫．華南理工大學學報(自然科學
版)，2008，36(3)：41—44
l6 王雪芹．低硫油品綠色氧化脫硫技術研究．大慶石油學院，
2oo9
17 Ishihara A，Wang D H，Dumeignil F，et a1．Oxidative Desulfu—
fixation and Denitrogenation of a Usht Gas Oil Using art Oxida·
tion／adsorption Continuous Flow Process．Appl CatalA： n
al，2005，279：279—287
l8 周新銳．用于深度脫硫的苯并噻吩類無水催化氧化反應研
究．大連理工大學，2008
l9 宋華，王寶輝，張嬌靜等．一種提高高鐵酸鉀氧化活性的方
法：CN 732005lo053372．1．2007—03—28
2o 宋華，李正光，王華峰等．K2Fe04催化氧化戊烷超深度脫
硫技術．化工進展，2009，28(12)：2 248—2 252
2l 劉淑芝．高效脫硫體系及柴油深度氧化脫硫技術研究，大慶
石油學院。2007
Progress of Research on Oil Products Oxidative
Desulfurization Technologies
Song Hua Feng Hualin Sun Xinglong
(Chemistry and Chemical Engineering Institute of Northeast Petroleum University，Daqing 1 633 1 8)
Abstract Progress of the research on the oxidants including hydrogen peroxide，potassium permanganate，or．
ganie peroxides and molecular oxygen，etc．for oxidative desulfurization technologies in recent years is sLlmnla·
rized，and the future development of oxidants is presented．
Key W ords oxidative desulfurization，oxidant，hydrogen peroxide，molecular oxygen

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