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氧化還原法脫硫工藝技術評述

文檔作者：陳賡良文檔來源：中國石油西南油氣田公司天然氣研究院		點擊數：	更新時間： 2025年07月16日
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天熟與與石油
NATURAL GAS AND OIL
2017年2月
氧化還原法脫硫工藝技術評述
陳賡良
中國石油西南油氣田公司天然氣研究院， 四川成都612013
摘要：介紹了以Lo—Cat法為代表的氧化還原(絡合鐵)法脫硫的技術開發概況。通過對反應
機理、溶液組成、操作要點和開發方向等方面的討論與分析，指出絡合鐵法已發展成為氣體凈化工
藝中除醇胺法外最重要的一類脫硫工藝。當前Lo．Cat法有常規雙塔式和自循環式反應器兩種流
程。前者適用于原料氣H：s含量和壓力均低、潛硫量不大、碳／硫比很高且不需要脫除CO：的場
合；后者應用于處理醇胺法裝置的再生酸氣。1990年代中期問世的Lo-Cat 1I工藝的特點是采用再
循環式再生器以提高催化劑利用效率，從而將Lo．Cat法脫硫溶液的硫容量提高10倍以上，建議中
國有關部門盡快引進此新工藝。CrystaSulf法是近年來氧化還原法脫硫工藝一項重要的技術進步，
應予以充分重視。
關鍵詞：氧化還原法脫硫；絡合鐵法；Lo—Cat法；自循環式反應器；常規雙塔式流程；CrystaSulf
法；再循環式氧化器
DOI：10．3969／j．issn．1006—5539．2017．01．007
0前言
氧化還原(Redox)法脫硫又稱為液相氧化法脫硫，
是氣體凈化工藝中除醇胺法外最重要的一類脫硫工藝；
除天然氣工業外，在煉油、化工、化肥等工業也廣泛應
用。此類方法特點是在脫硫過程中同時生成硫黃，并具
有比醇胺法工藝更高的凈化度，通常很容易達到強制性
國家標準GB 17820《天然氣》規定的H：s含量不超過
6 mg／m 3的民用天然氣標準。此外，氧化還原法在基本
上完全脫除原料氣中H：S的同時幾乎不脫除CO：，并且
吸收與再生過程皆在常溫下進行，故在節能方面具有獨
特優勢。此類方法的主要缺陷是硫容量甚低；且產品硫
黃的質量比克勞斯硫黃差得多，通常需要經熔硫處理后產
品質量才能達到GB／T 2449《工業硫黃》規定的一
等品‘。2|。
1 發展概況
19世紀末氧化還原法脫硫就應用于歐洲的煤氣工
業，但直到1950年代才開始應用于天然氣凈化，其技術
開發大致經歷了3個階段。第一階段是20世紀50年代
至60年代末期。此階段中Stretford法(又稱為蒽醌法)
成功地應用于天然氣脫硫。該法以釩酸鹽為催化劑、蒽
醌磺酸鹽(ADA)為氧載體，提高了脫硫溶液的吸收與再
生速度，將硫容量提高至約0．1 g／L。1960年代在Stret．
ford法發展全盛時期全球建有100多套工業裝置。但此
法存在硫容量偏低、設備龐大且易堵、溶液易發泡等諸
多缺陷，尤其是催化劑中重金屬釩存在嚴重的環境污染
問題，故1980年代后應用日益減少，僅在地熱電站不凝
氣與克勞斯尾氣處理方面尚有少數裝置在運行p。61。
第二階段是20世紀70年代起至21世紀初。此階
段中以絡合鐵法為代表的鐵基工藝迅速發展，并逐步取
代了以Strefford法為代表的釩基工藝。1980年代中期美
國ARI公司開發的Lo—Cat法工藝，以乙二胺基四乙酸
(EDTA)為主，并用多種絡合劑絡合鐵離子，故能在相當
高的pH值下將較高濃度的鐵離子穩定于溶液之中，并
進一步加快氧化和還原過程的反應速率，相應地將硫容
量至約0．3 g／L。同時，ARI公司開發的自循環式反應器
收稿日期：2016—10—13
作者簡介：陳賡良(1940一)，男，上海人，教授級高級工程師，主要從事天然氣處理與加工科研工作。
萬方數據
第35卷第1期
OIL&amp;amp;GAS GATHERING．TRANSPORTATION AND TREATMENT
則將氧化和還原兩個過程結合一體，使該工藝在醇胺法
裝置再生酸氣處理及克勞斯裝置尾氣處理等低壓運行
的裝置中得到廣泛應用，估計目前全球已建有100多套
此類工業裝置。中國石油西南油氣田分公司隆昌天然
氣凈化廠也于1990年代初期引進了一套，用于從醇胺法
再生酸氣中回收硫黃，設計規模為1．2 t／d。據此類反應
器的單套處理規模可達約20 t／d，見圖1；但為保證裝置
平穩運行，處理規模以不超過5 t／d為宜。
當前氧化還原法的技術開發進入了第三階段，技術
進步主要反映在三個方面。一是盡可能提高溶液硫容
量，如CrystaSuff法；二是改進設備及其操作性能，使之于
更適合在高壓下運行，如Sulfint HP法和Sweetsulf法；三
是使工藝所用催化劑及脫硫溶液配方更加符合愈來愈
嚴的環保要求，如Paques法生物氧化工藝是在解決后兩
個方面問題頗為成功的例子。此工藝于1993年在沼氣
脫硫裝置上完成工業試驗后，迄今已建設了約60套工業
裝置，分布于全球煉油、化工、天然氣、沼氣等多個工業領
域，但應用于高壓天然氣脫硫的則僅有2套裝置。7‘1?。
一
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0．001
0．1 1．0 10．0 100 1，000
硫黃裝置規模／(t-d。1)
圖1 酸性氣體中H。S濃度與脫硫工藝選擇的關系
2反應機理
氧化還原法脫硫的反應機理可用下列3個反應方程
概括，式(1)表示總反應，式(2)和(3)分別表示吸收(脫
硫)與再生過程。反應式中的R一表示液相中的還原態
負氧離子。脫硫過程中，氣相H：s被堿液吸收而生成
HS一并轉移至液相是速度極快的酸堿中和反應；且
Fe(111)EDTA／SHE標準氧化還原電極電位(E。)約0．1 V，
遠高于H：S(g)／S電對的電極電位一0．24V(pH=7．0)，
故對HS一被Fe(Ⅲ)EDTA催化氧化生成元素硫(s)的反
應提供了足夠高的推動力。不同氧化劑與H，s的反應
速度見表1。表1數據說明，與ADA法相比，Fe(Ⅲ)ED—
TA催化氧化H，S的反應式(2)的二級反應速度常數(k)
提高了6個數量級；因此，無需高效吸收設備即可達到很
高的脫硫效率。反應式(3)所示為將空氣中0：溶入液
相氧化R一并使Fe(11)EDTA再生的過程，由于R一再生
反應的二級反應速度常數遠低于HS一氧化反應；且此反
油號儲運與處理37
應受到氧在氣液界面傳質系數的限制，成為整個脫硫反
應的控制步驟‘1116。，見表2。
1 H：S(g)+÷o：(g)一s(s)+H：O(1) (1)
20x(1)+H：S(g)—，S(s)+2R一(1)+2H+(1)(2)
4R一(1)+02(g)+4H+(1)叫0x(g)+2H20(1)
(3)
表1 不同氧化劑與H。S的反應速度
表2不同物質被O。氧化的反應速度被氧化物質黹粵≯備注
H2S
V4+
Fe2+(水溶液)
Fe(1I)EDTA
Fe(11)DTPA
Fe(1I)HEDTA
Fe2+(硫桿菌氧化)
1．5×10。
1．O
4．0×10—4
2．8 X 10 2
1．4 X101
6．0×10 2
2．0×102
Resch P
pH=8．8，Radian公司
Lacey D T，1970
Radian公司，1990
Radian公司，1990
Radian公司，1990
由Lacey D T估計，1970
氧化還原法脫硫過程中另一個必須注意的問題是
副產物硫代硫酸鹽(s：O；’)的生成及處理。對于釩酸
鹽／ADA脫硫溶液，由于吸收塔內H：S氧化為元素硫的
反應速度很低，大量HS一離子轉變為多硫化物后進入再
生器，在其中接觸空氣而按反應式(4)被氧化為s：o；一
(硫代硫酸根)。后者的生成也與溶液的pH值密切相
關，當pH值超過8．8后，s：o；一的生成量隨pH值的升
高而增加。此外，生成的元素硫也可能有少量會按反應
式(5)被過度氧化為硫代硫酸根‘31。
2HS一+20 2一s20；一+H20 (4)
s 8+80H一==_2s20；一+4HS一十2H 2s (5)
釩酸鹽／ADA溶液脫硫裝置操作控制不當時，
s：0；一生成量可高達原料氣總硫量的4％。故當溶液中
s：o；一積累至一定濃度時，必須排放部分溶液進行處理。
但Fe(III)EDTA溶液在脫硫過程中已經基本上將液相
中的s2一氧化為元素硫，通常s：o；一生成量可降低至原
料氣總硫量的約0．1％。11|，以至于不需要單獨設置反應
設備，從而奠定了開發自循環式反應器的理論基礎。
萬方數據
天熟號與石油
NA～RAL GAS AND OIL
2017年2月
法工業化以來，此工藝已有近百年發展歷史，研究過的
3 溶液組成溶液配方多達100種以上，曾經應用于工業也有20余
從1920年代最簡單的氧化還原脫硫工藝——鐵堿種，其中有代表性的6種工藝方法概況見表3‘3|。
表3有代表性的氧化還原法脫硫工藝
從國內外文獻發表的信息分析，絡合鐵法脫硫溶液
主要使用以下添加劑：
1)質量分數40％KOH溶液作為補充液以控制脫硫
溶液的pH值；
2)以EDTA為主要絡合劑(ARI-350)；
3)鐵離子催化劑(APJ．340)；
4)殺菌劑(ARl400)；
5)硫分散劑(ART石00)。
文獻曾報導，在脫硫溶液中添加山梨糖醇等多羥基
或多羧基化合物作為鐵離子穩定劑組成雙絡合劑體系，
可以使螯合鐵在pH值>11時仍能穩定于溶液中而不生
成Fe(OH)，沉淀。大量研究表明，在氧化還原法脫硫溶
液中添加對H：O：及游離基具有清除作用的還原性含s
或N化合物，對絡合劑的降解有明顯的抑制作用。同
時，脫硫溶液中存在適量的s：O；一也可以緩解EDTA的
降解。因此，近年來除補充KOH(或NaOH)溶液外，最常
用的只是上述2)～5)等4種添加劑。
4操作要點
4．1控制脫硫溶液pH值
溶液pH值是氧化還原法脫硫關鍵性的操作影響因
素，它與脫硫及再生反應速度、副產物生成、絡合劑降解
和初始Fe—S絡合物(中間體)的形成均密切相關。Lo-
Cat法脫硫溶液中pH值一電極電位一溶解氧三者之間
的關系見圖2。絡合鐵法脫硫溶液正常操作的pH值大
致應控制在8．0～8．5。pH值過高時溶解氧濃度增加，
溶液再生速度與副反應速度均提高，s：O；一生成量增多；
但pH值過低則影響H：S凈化度。
電極電?位JMV
圖2 Lo-Cat脫硫溶液中pH值一電極電位一溶解氧之間的關系
4．2抑制絡合劑降解
絡合劑化學降解是絡合鐵法脫硫工藝的重大操作
問題。EDTA及類似絡合劑的降解通常是再生過程中由
空氣氧化而產生的羥基游離基(HO-)所引起；生成HO·
的同時，還生成如Fe(Ⅳ)之類具有高度反應活性的中間
體。因此，所謂絡合劑降解抑制劑實質上就是一系列用
以清除游離基的還原性物質。例如，存在于脫硫溶液的
硫代硫酸鹽就有良好的清除游離基效果[1 3|。
4．3加強硫黃管理
在自循環式Lo-Cat工藝中，通過加入特殊的表面
活性劑使泡沫硫轉化為標準斜方型單質硫晶體并沉降
至再生器底部排出，從而解決了Strefford法等工藝操作
中處理泡沫硫的難題。但與克勞斯硫黃相比，未經處
萬方數據
第35卷第1期
OIL＆GAS GATHERING．TRANSPORTATION AND TREATMENT
理過的產品硫黃純度較低，且元素硫中摻雜有副產的
硫代硫酸鹽、硫酸鹽、殘余的絡合鐵溶液等大量雜質組
分。故產品硫需經熔硫處理后才能達到克勞斯硫黃的
質量水平。按美國Merichem公司2014年的報價，一套
處理規模為10 t／d的熔硫設施，投資約為1 000萬人民
幣。
油號儲運與處理39
2)采用鐵離子／H，S亞化學當量比溶液以減少鐵離
子和絡合劑用量；
3)采用長方形結構的、設置有特殊設計內構件的分
段再循環式氧化器，后者既有利于硫漿的排出；也有利
于分段控制并降低再生空氣的用量；
4)常規Lo．Cat工藝硫容量約0．3 k／m 3，Lo-Catll工
藝則達到3．8 kg／m3，見表4。
5 Lo-Cat II工藝
1990年代中期ARI公司推出性能更為優越的L0．
Cat 11工藝，后者的特點是采用再循環式氧化器以提高鐵
離子催化劑利用效率，從而大幅度地提高了溶液的硫容富液
量，但中國迄今尚未引進過此類新工藝。新型氧化器的
基本結構見圖3；常規Lo—CatⅡ工藝流程見圖4。與常規
雙塔式Lo．Cat工藝相比，Lo．Catll工藝具有以下特點：
1)應用化學動力學原理于設備設計，使鐵離子既用
作氧化劑，也用作催化劑"1；
酸
的溶液
再循環中的溶液
圖3再循環式氧化器的基本結構示意圖
圖4常規Lo—Cat II工藝流程(含熔硫處理部分)示意圖
表4醇胺法／Lo—Cat與雙塔式Lo—Cat¨的設計參數比較
項目醇胺法／Lo—Cat雙塔式Lo—CatⅡ
美國Haynesvill頁巖氣田白2012年以來，先后投產
了3套不同類型的Lo．CatⅡ法裝置。第1套裝置用來處
理醇胺法裝置的再生酸氣，規模達到1 X 106 m3／d(酸
氣)。第2套和第3套均采用常規雙塔式流程處理H：s
濃度2 000 X 10“(v)的原料氣，凈化氣H：S濃度低于
10×10。6(v)，元素硫產量約5 t／d。這3套裝置都采用
再循環式氧化器。目前，Lo-CatⅡ法工藝已成功地取代
了該氣田開發初期采用的液體除硫劑(scavengers)法。
采用液體除硫劑注入法脫硫時，操作成本高達13．2美
元／kg(S)；改為Lo—CatⅡ工藝后降至1．1美元／kg(s)，
其中化學品消耗和動力消耗各占50％¨”?。
6 CrystaSulf(結晶硫)法工藝
CrystaSulf法工藝使用一種對元素硫有很高溶解度
的非水溶劑，后者中溶解有化學計量的SO：。溶劑與含
硫天然氣接觸后，溶解于其中的s0，立即與原料氣中的
H：S發生克勞斯反應。生成的元素硫全部溶解在溶劑之
中，故吸收塔中無固體物質存在，從而解決了鐵基氧化
還原法固有的發泡與堵塞問題。出吸收塔的富液進入
閃蒸罐，若有必要也可將閃蒸氣壓縮回原料氣中。經閃
萬方數據
2017年2月
蒸的溶液進入結晶器，在此溶劑降溫并析出元素硫結
晶。過濾除去元素硫的溶劑再注入s0：后返回吸收塔
循環使用。CrystaSulf法工藝處理高壓天然氣的原理流
程見圖5‘21。221。
s02
圖5 CrystaSulf法工藝原理流程示意圖
2005年第1套CrystaSulf法處理高壓天然氣的大型工
業裝置在德國Emden投產，設計處理量達4 200 X 104 m3／d，
操作壓力約6 MPa。該廠原料氣與凈化氣規格見表5。
表5 德國Emden工廠原料氣與凈化氣規格
原料氣凈化氣
H：S含量／(mg·m‘3)6—40 (包含總硫含量之中)
麓篙-：霧j 6堋<2．5><2．5><1．5(6．9>

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