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人造板甲醛毒性及治理

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人造板甲醛毒性及治理
第 1 章
1. 1 甲醛及其性質(zhì)
1. 1 甲醛及其性質(zhì)
       甲醛，化學(xué)式HCHO或CH2O，分子量30.03，又稱蟻醛。 無色氣體，有特殊的刺激氣味，對(duì)人眼、鼻等有刺激作用。氣體相對(duì)密度1.067（空氣=1），液體密度0.815 g/cm3 （-20℃）。熔點(diǎn)-92℃，沸點(diǎn)-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的濃度最高可達(dá)55%，通常是40%，稱作甲醛水，俗稱福爾馬林（formalin），是有刺激氣味的無色液體。 
       具有強(qiáng)還原作用，特別是在堿性溶液中。甲醛氣體能燃燒，且可與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限7%～73%（體積）。著火溫度約300℃。
       甲醛可由甲醇在銀、銅等金屬催化下脫氫或氧化制得，也可由烴類氧化產(chǎn)物分出。用作農(nóng)藥和消毒劑，制酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、維綸、烏洛托品、季戊四醇和染料等的原料。 
        甲醛易溶于水和乙醚，水溶液濃度最高可達(dá)55%。能與水、乙醇、丙酮任意混溶。在空氣中能逐漸被氧化為甲酸，是強(qiáng)還原劑。其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。在一般商品中，都加入10%～12%的甲醇作為抑制劑，否則會(huì)發(fā)生聚合。[1] 
pH值：2.8～4.0，閃點(diǎn)：60℃
        純甲醛有強(qiáng)還原作用，特別是在堿溶液中。甲醛自身能緩慢進(jìn)行縮合反應(yīng)，特別容易發(fā)生聚合反應(yīng)。
       聚甲醛（POM）以低于其他許多工程塑料的成本，正在替代一些傳統(tǒng)上被金屬所占領(lǐng)的市場(chǎng)，如替代鋅、黃銅、鋁和鋼制作許多部件，自問世以來，pom已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子電氣、機(jī)械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。在很多新領(lǐng)域的應(yīng)用，如醫(yī)療技術(shù)、運(yùn)動(dòng)器械等方面，POM也表現(xiàn)出較好的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。 
        甲醛溶液的化學(xué)組成并不復(fù)雜，除了少量的甲醇、甲酸及幾種無機(jī)物雜質(zhì)外，大部分就是甲醛和水了。但是根據(jù)研究表明，溶液中甲醛分子并不全都是以游離分子狀態(tài)獨(dú)立存在的。氣態(tài)甲醛分子溶解于水后，發(fā)生如下反應(yīng):
CH2O+HOH→HOCH2OH +15 千卡/ 摩爾
        由反應(yīng)式可知， 此反應(yīng)是可逆的， 因甲醛分子同水分子化合成一甲醛水合物分子(即甲二醇)， 并釋放出大量熱量，故其正反應(yīng)易進(jìn)行些。然而因生成的一甲醛水合物分子中含有兩個(gè)羥基， 其性質(zhì)亦不穩(wěn)定， 容易發(fā)生上述反應(yīng)的逆反應(yīng)脫水生成甲醛， 或者發(fā)生分子間脫水縮合生成二甲醛水合物(HO(CH2O)2H)及三甲醛水合物(HO(CH2O)3H)。因一、二、三甲醛水合物均是水溶性的， 故此時(shí)的甲醛溶液仍保持原狀。 
        但是甲醛溶液在低溫久置時(shí)， 三甲醛水合物還可以進(jìn)行類似的縮合反應(yīng)， 得到聚合度更大的鏈狀多甲醛水合物， 即多聚甲醛， 并且多聚物的聚合度愈大， 其水溶性愈差， 于是導(dǎo)致甲醛溶液逐漸變渾濁， 甚至最終出現(xiàn)白色固體沉淀。這就是甲醛溶液進(jìn)行自發(fā)聚合的主要過程。
HOCH2OH +HOCH2OH →HO(CH2O)2H+H2O
HO(CH2O)2H +HOCH2OH→ HO(CH2O)3H +H2O
        碳原子以三個(gè)sp2雜化軌道形成三個(gè)σ鍵。其中一個(gè)是和氧形成一個(gè)σ鍵。這三個(gè)鍵在同一平面上。碳原子的一個(gè)p軌道和氧的一個(gè)p軌道彼此重疊起來形成一個(gè)π鍵。與這三個(gè)σ鍵所成的平面垂直。
      鍵角∠HCH=111.5°，∠HCO=121.8°。
      鍵長(zhǎng)C－H 120.3pm，   C－O 110pm。
      偶極矩7.56×10-30C·m。

注：皮米(picometer或pm)是長(zhǎng)度單位，1皮米相當(dāng)于1米的一萬億分之一。偶極矩的SI單位是庫侖·米（C·m）。
1.1.1 物理性質(zhì)
      1） 分子結(jié)構(gòu)
        甲醇（Methanol，dried，CH?OH）系結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇，CAS號(hào)有67-56-1、170082-17-4，分子量32.04，沸點(diǎn)64.7℃。因在干餾木材中首次發(fā)現(xiàn)，故又稱“木醇”或“木精”。是無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。人口服中毒最低劑量約為100mg/kg體重，經(jīng)口攝入0.3～1g/kg可致死。用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作有機(jī)物的萃取劑和酒精的變性劑等。通常由一氧化碳與氫氣反應(yīng)制得。 
         甲酸（化學(xué)式HCOOH，分子式CH2O2，分子量46.03），俗名蟻酸，是最簡(jiǎn)單的羧酸。無色而有刺激性氣味的液體。弱電解質(zhì)，熔點(diǎn)8.6℃，沸點(diǎn)100.8℃。酸性很強(qiáng)，有腐蝕性，能刺激皮膚起泡。存在于蜂類、某些蟻類和毛蟲的分泌物中。是有機(jī)化工原料，也用作消毒劑和防腐劑。[1]? 
1.2   制備方法
1.2制備方法
       甲醛屬用途廣泛，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料供應(yīng)充足的大眾化工產(chǎn)品。是甲醇下游產(chǎn)品樹中的主干，世界年產(chǎn)量在2500萬噸左右，30%左右的甲醇都用來生產(chǎn)甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經(jīng)濟(jì)角度考慮不便于長(zhǎng)距離運(yùn)輸，所以一般都在主消費(fèi)市場(chǎng)附近設(shè)廠，進(jìn)出口貿(mào)易也極少。工業(yè)上主要采用甲醇氧化法和天然氣直接氧化法[1]??：
       甲醇的生產(chǎn)，主要是合成法，尚有少量從木材干餾作為副產(chǎn)回收。合成的化學(xué)反應(yīng)式為：　　                  2H? + CO → CH?OH 
1.2 制備方法
        1）甲醇氧化法
        在600~700℃下，使甲醇、空氣和水通過銀催化劑或銅、五氧化二礬等催化劑，直接氧化生成甲醛，甲醛用水吸收得甲醛溶液：
       總反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但50~60%的甲醛是通過氧化反應(yīng)生成，而其余部分是通過氫反應(yīng)生成。副產(chǎn)物為一氧化碳和二氧化碳、甲酸甲酯及甲酸。甲醇轉(zhuǎn)化率80%，收率以甲醇計(jì)為85%~90%。該法技術(shù)成熟，收率高，國內(nèi)外生產(chǎn)廠廣為采用。[1]? 
       2）天然氣氧化法
       在600-680℃下，使天然氣和空氣的混合物通過鐵、鉬等的氧化物催化劑，直接氧化生成甲醛，用水吸收得甲醛溶液：[1] 
        3）二甲醚氧化法
       系采用合成氣高壓法合成甲醇副產(chǎn)的二甲醚為原料，以金屬氧化物為催化劑氧化而成。 
       4）甲醇氧化法
       將甲醇蒸氣在300℃時(shí)，通入銅或銀的催化劑，甲醇脫氫而制得。甲醛氣體吸收水含量達(dá)36%～40%，即為甲醛溶液。將市售甲醛溶液蒸餾去除雜質(zhì)，并補(bǔ)充甲醇即為試劑甲醛溶液:[1]? 
        5）甲醇脫氫法
        甲醇直接脫氫可得到無水甲醛，同時(shí)副產(chǎn)氫氣。該工藝是極具吸引力的甲醛制備方法。其進(jìn)展關(guān)鍵在于過程催化劑性能的提高。 
        6）銀催化法
        將氣化的甲醇與經(jīng)堿洗后的空氣、水蒸氣以1∶1.8～2.0∶0.8～1.0（ 體積比）混合后，加熱至115～120℃進(jìn)行反應(yīng)，在銀催化劑作用下控制反應(yīng)溫度 為600～650℃，壓力0.3～0.5MPa：反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物急冷至80～85℃，用水吸收，然后蒸餾，蒸出未反應(yīng)的甲醇，釜液經(jīng)陰離子交換樹脂處理，所得甲醛溶液加入適量阻聚劑，攪拌混合，即得成品。
1.3  應(yīng)用領(lǐng)域
1.3 應(yīng)用領(lǐng)域
1.3.1 化學(xué)工業(yè)
         用于生產(chǎn)聚甲醛（POM）[2]??。一般，甲醛溶液（55%）需經(jīng)濃縮至75%以上，進(jìn)行第一步聚合反應(yīng)，生成三聚甲醛，然后以三聚甲醛為反應(yīng)單體，加入適量二氧五環(huán)作為共聚單體，進(jìn)行第二步聚合反應(yīng)，得到長(zhǎng)鏈聚甲醛，最終通過加入終止劑（羧酸等），通過封閉鏈端結(jié)束反應(yīng)。經(jīng)過精加工最終得到聚甲醛塑料顆粒。
       聚甲醛又稱“賽鋼”，因其性能優(yōu)良，在工業(yè)機(jī)械、汽車制造、電子電器等諸多工業(yè)領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用。隨著技術(shù)發(fā)展，POM的性能仍在進(jìn)一步提高，美國杜邦、日本寶理、中國藍(lán)星集團(tuán)、神華集團(tuán)、云天化集團(tuán)都在該領(lǐng)域積極投入研究，整個(gè)POM產(chǎn)業(yè)在未來會(huì)有很大發(fā)展空間。 
1.3.2 木材工業(yè)
       用于生產(chǎn)脲醛樹脂及酚醛樹脂.由甲醛與尿素按一定摩爾比混合進(jìn)行反應(yīng)生成脲醛樹脂。由甲醛與苯酚按一定摩爾比混合進(jìn)行反應(yīng)生成酚醛樹脂。甲醛在木材加工業(yè)中不可替代的位置正在被MDI膠取代。 
1.3.3 紡織產(chǎn)業(yè)
       服裝在樹酯整理的過程中都要涉及甲醛的使用。服裝的面料生產(chǎn)，為了達(dá)到防皺、防縮、阻燃等作用，或?yàn)榱吮３钟』ā⑷旧哪途眯裕驗(yàn)榱烁纳剖指校托柙谥鷦┲刑砑蛹兹Ｓ眉兹┯∪局鷦┍容^多的是純棉紡織品，因?yàn)榧兠藜徔椘啡菀灼鸢櫍褂煤兹┑闹鷦┠芴岣呙薏嫉挠餐Χ取：屑兹┑募徔椘罚谌藗兇┲褪褂眠^程中，會(huì)逐漸釋出游離甲醛，通過人體呼吸道及皮膚接觸引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎癥，還會(huì)對(duì)眼睛產(chǎn)生刺激。甲醛能引發(fā)過敏，還可誘發(fā)癌癥。廠家使用含甲醛的染色助劑，特別是一些生產(chǎn)廠為降低成本，使用甲醛含量極高的廉價(jià)助劑，對(duì)人體十分有害。 
1.3.4 防腐溶液
       甲醛是由（即甲醛亞硫酸氫鈉）在60℃以上分解釋放出的一種物質(zhì)，它無色，有刺激氣味，易溶于水。35%～40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林，具有防腐殺菌性能，可用來浸制生物標(biāo)本，給種子消毒等但是由于使蛋白質(zhì)變性的原因易使標(biāo)本變脆。
       甲醛具有防腐殺菌性能的原因主要是構(gòu)成生物體（包括細(xì)菌）本身的蛋白質(zhì)上的氨基能跟甲醛發(fā)生反應(yīng)。
1.4  相關(guān)限制
1.4 相關(guān)限制
1.4.1 紡織印染助劑對(duì)甲醛的限制
       不能使用使直接與皮膚接觸的紡織品的甲醛量超過30ppm和使所有其它紡織品的甲醛量超過300ppm的紡織助劑，如含超標(biāo)甲醛量的羊毛保護(hù)劑、固色刑、交聯(lián)劑、粘合劑等。
       限制紡織染料中游離的和部分能水解產(chǎn)生的甲醛量，保證在織物上游離的和部分能水解產(chǎn)生的甲醛量對(duì)直接與皮膚接觸的紡織品來說不能超過30ppm，而對(duì)所有其它紡織品來說不能超過300ppm。
       在紡織品中不能用重金屬鹽（除鐵之外）或甲醛作為去色劑或褪色劑。 
 1.4.2 其他
         三聚氰胺泡沫塑料作為一種新材料，除具有通用泡沫材料的性能外，還具有低密度、低導(dǎo)熱性、高燃點(diǎn)、耐濕熱穩(wěn)定性等特性，同時(shí)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予其良好的隔熱、吸音降噪、安全衛(wèi)生、機(jī)械加工等性能。另外，三聚氰胺泡沫經(jīng)高溫發(fā)泡制成，無殘存游離甲醛。成都有機(jī)該項(xiàng)目完成了1000m/a三聚氰胺泡沫中試，制備的泡沫性能穩(wěn)定；形成了100000m/a三聚氰胺泡沫裝置的成套工藝技術(shù)，已在四川省等地轉(zhuǎn)讓兩套100000m/a三聚氰胺泡沫技術(shù)。[3]? 
1.5  毒性危害及防控
1.5 毒理學(xué)資料
       甲醛的主要危害表現(xiàn)為對(duì)皮膚粘膜的刺激作用，甲醛在室內(nèi)達(dá)到一定濃度時(shí)，人就有不適感。大于0.08m3的甲醛濃度可引起眼紅、眼癢、咽喉不適或疼痛、聲音嘶啞、噴嚏、胸悶、氣喘、皮炎等。新裝修的房間甲醛含量較高，是眾多疾病的主要誘因。 
1.5.1 急性毒性：
         1）急毒實(shí)驗(yàn)
         LD??：800mg/kg（大鼠經(jīng)口），2700mg/kg（兔經(jīng)皮）；LC??：590mg/m3（大鼠吸入）；[1]?
        人吸入60～120mg/m3，發(fā)生支氣管炎、肺部嚴(yán)重?fù)p害；[1]?
        人吸入12～24mg/m3，鼻、咽黏膜嚴(yán)重灼傷、流淚、咳嗽；人經(jīng)口10～20mL，致死。[1]?
       甲醛濃度過高會(huì)引起急性中毒，表現(xiàn)為咽喉燒灼痛、呼吸困難、肺水腫、過敏性紫癜、過敏性皮炎、肝轉(zhuǎn)氨酶升高、黃疸等。 
       在毒理學(xué)中，半數(shù)致死量（median lethal dose），簡(jiǎn)稱LD50（即Lethal Dose, 50%），是描述有毒物質(zhì)或輻射的毒性的常用指標(biāo)。按照醫(yī)學(xué)主題詞表（MeSH）的定義，LD50是指“能殺死一半試驗(yàn)總體的有害物質(zhì)、有毒物質(zhì)或游離輻射的劑量”。這測(cè)試最先由J.W. Trevan于1927年發(fā)明。 
      毒性較強(qiáng)的氰離子(CN-)，一般每公斤體重1mg CN- 的劑量即可致死。對(duì)于體重60kg的人而言致死量就約為60mg氰離子。
一些有毒物質(zhì)及其對(duì)人的致死范圍示例如下：
嗎啡1一50 mg/kg
阿斯匹林50—500 mg/kg
甲醇500一5000 mg/kg
乙醇5000一15000 mg/kg
       根據(jù)物質(zhì)的半致死劑量LD50值，美國科學(xué)院把毒性物質(zhì)危險(xiǎn)劃分為五個(gè)等級(jí)
①“0”：無毒性，LD50 > 15 g/kg；
②“1”：實(shí)際無毒性，5 g/kg < LD50 < 15 g/kg；
③“2”：輕度毒性，0.5 g/kg < LD50 < 5 g/kg；
④“3”：中度毒性，50 mg/kg < LD50 < 500 mg/kg；
⑤“4”：高度毒性，LD50 < 50 mg/kg
1.5.2 亞急性和慢性毒性 
       大鼠吸入50-70mg/m3，1小時(shí)/天，3天/周，35周，發(fā)現(xiàn)氣管及支氣管基底細(xì)胞增生及生化改變；[1]?
       人吸入20-70mg/m3長(zhǎng)時(shí)間，食欲喪失、體重減輕、無力、頭痛、失眠；[1]?
       人吸入12mg/m3長(zhǎng)期 接觸，嗜睡、無力、頭痛、手指震顫、視力減退。[1]?
       甲醛有刺激性氣味，低濃度即可嗅到，人對(duì)甲醛的嗅覺閾通常是0.06-0.07mg/m3。但有較大的個(gè)體差異性，有人可達(dá)2.66mg/m3。長(zhǎng)期、低濃度接觸甲醛會(huì)引起頭痛、頭暈、乏力、感覺障礙、免疫力降低，并可出現(xiàn)瞌睡、記憶力減退或神經(jīng)衰弱、精神抑郁；慢性中毒對(duì)呼吸系統(tǒng)的危害也是巨大的，長(zhǎng)期接觸甲醛可引發(fā)呼吸功能障礙和肝中毒性病變，表現(xiàn)為肝細(xì)胞損傷、肝輻射能異常等。 
1.5.3 致突變性 
       微生物致突變：鼠傷寒沙門氏菌4mg/L。哺乳動(dòng)物體細(xì)胞突變：人淋巴細(xì)胞130umol/L。姊妹染色體交換：人淋巴細(xì)胞37pph。[1]?
        2010來發(fā)現(xiàn)，甲醛能引起哺乳動(dòng)物細(xì)胞核的基因突變、染色體損傷、八斷裂。甲醛與其他多環(huán)芳烴有聯(lián)合作用，如與苯并芘的聯(lián)合 作用會(huì)使毒性增強(qiáng)。 
1.5.4 致癌性 
       研究動(dòng)物發(fā)現(xiàn)，大 鼠暴露于每立方米15μg甲醛的環(huán)境中11個(gè)月，可致鼻癌。美囯囯家癌癥研究所2009年5月12日公布的一項(xiàng)最新研究成果顯示，頻繁接觸甲醛的化工廠工人死于血癌、淋巴癌等癌癥的幾率比接觸甲醛機(jī)會(huì)較少的工人高很多。
        研究人員調(diào)查了2.5萬名生產(chǎn)甲醛和甲醛樹脂的化工廠工人，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，工人中接觸甲醛機(jī)會(huì)最多者比機(jī)會(huì)最少者的死亡率高37%。研究人員分析，長(zhǎng)期接觸甲醛增大了患上霍奇金淋巴瘤、多發(fā)性骨髓瘤、骨髓性白血病等特殊癌癥的幾率。 
       IARC的致癌性評(píng)論曾為“動(dòng)物陽性；人類不明確”，后經(jīng)過進(jìn)一步研究，在2006年確定為1類致癌物（即對(duì)人類及動(dòng)物均致癌——"sufficient evidence of carcinogenicity"）。
1.5.5  生殖毒性：
       大鼠經(jīng)口最低中毒劑量（TDL0）：200mg/kg（1天，雄性），對(duì)精子生存有影響。大鼠吸入最低中毒濃度（TCL0）：12ug/m3，24小時(shí)（孕1～22天），引起新生鼠生化和代謝改變。[1]?
1.6  生態(tài)學(xué)資料

1.6.1 殘留與蓄積
         資料記載，工業(yè)企業(yè)區(qū)土壤中吸附的甲醛含量可達(dá)180-720mg/kg干土。土壤的污染可導(dǎo)致地下水污染，水中甲醛含量可以比表層土高出10-20倍。
         甲醛在環(huán)境中頗穩(wěn)定，當(dāng)水中甲醛濃度為5mg/L時(shí)（20℃），觀察結(jié)果表明，5天內(nèi)可以保持恒定。水中甲醛濃度為<20mg/L時(shí)，可以被曝氣池中經(jīng)馴化的微生物降解消化。而含量為100mg/L時(shí)，能抑制微生物對(duì)有機(jī)物的氧化。當(dāng)水中甲醛含量為500mg/L時(shí)，生物耗氧過程全部中止，水中微生物被殺死。
1.6.2 代謝和降解
      環(huán)境中甲醛的主要污染來源是有機(jī)合成、化工、合成纖維、染料、木材加工及制漆等行業(yè)排放的廢水、廢氣等。某些有機(jī)化合物在環(huán)境中降解也產(chǎn)生甲醛，如氯乙烯的降解產(chǎn)物也包含甲醛。由于甲醛有強(qiáng)的還原性，在有氧化性物質(zhì)存在條件下，能被氧化為甲酸。例如進(jìn)入水體環(huán)境中的甲醛可被腐生菌氧化分解，因而能消耗水中的溶解氧。甲酸進(jìn)一步的分解產(chǎn)物為二氧化碳和水。進(jìn)入環(huán)境中的甲醛在物理、化學(xué)和生物等的共同作用下，被逐漸稀釋氧化和降解。
       甲醛的氧化降解過程如下： 
1.6.3 遷移轉(zhuǎn)化
       甲醛由于沸點(diǎn)低又易溶于水，所以主要通過大氣和水排放進(jìn)入環(huán)境。生產(chǎn)甲醛的工廠其未處理的氣體，當(dāng)排放高度為18米時(shí)，其距工廠250-500米的大氣樣品中，甲醛含量均在0.035mg/m3以上。1000米遠(yuǎn)在大氣中甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產(chǎn)塑料的企業(yè)周圍大氣中的甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產(chǎn)塑料的企業(yè)周圍大氣中的甲醛濃度距廠區(qū)100米內(nèi)為0.012mg/m3；200米處36個(gè)樣品中有15個(gè)濃度低于0.012mg/m3；400米處均低于0.012mg/m3。 
        工業(yè)廢水中排放的甲醛含量由于行業(yè)不同有很大差別，其中濃度最高的甲醛廢水是生產(chǎn)酚醛樹脂的上層焦油廢水，含甲醛量高達(dá)2.5%。[1]? 
1.7 人體危害
       有關(guān)資料表明：室內(nèi)空氣污染比室外高5～10倍，室內(nèi)空氣污染物多達(dá)500多種。室內(nèi)空氣污染已成為多種疾病的誘因，而甲醛則是造成室內(nèi)空氣污染的一個(gè)主要方面。 
1.7.1 甲醛對(duì)健康危害主要有以下4個(gè)方面： 
        a、刺激作用：甲醛的主要危害表現(xiàn)為對(duì)皮膚黏膜的刺激作用，甲醛是原漿毒物質(zhì)，能與蛋白質(zhì)結(jié)合、高濃度吸入時(shí)出現(xiàn)呼吸道嚴(yán)重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛。        
        b、致敏作用：皮膚直接接觸甲醛可引起過敏性皮炎、色斑、壞死，吸入高濃度甲醛時(shí)可誘發(fā)支氣管哮喘。
        c、致突變作用：高濃度甲醛還是一種基因毒性物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)動(dòng)物在實(shí)驗(yàn)室高濃度吸入的情況下，可引起鼻咽腫瘤。 
        d、突出表現(xiàn)：頭痛、頭暈、乏力、惡心、嘔吐、胸悶、眼痛、嗓子痛、胃納差、心悸、失眠、體重減輕、記憶力減退以及植物神經(jīng)紊亂等；孕婦長(zhǎng)期吸入可能導(dǎo)致胎兒畸形，甚至死亡，男子長(zhǎng)期吸入可導(dǎo)致男子精子畸形、死亡等。
       危險(xiǎn)特性：
       其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險(xiǎn)。燃燒（分解）產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。
       相對(duì)濃度危險(xiǎn)度
       當(dāng)甲醛濃度在每立方米空氣中達(dá)到0.06-0.07mg/m3時(shí)，兒童就會(huì)發(fā)生輕微氣喘；
      當(dāng)室內(nèi)空氣中甲醛達(dá)到0.1mg/m3時(shí)，就有異味和不適感；
       甲醛達(dá)到0.5mg/m3時(shí)，可刺激眼睛，引起流淚；
       甲醛達(dá)到0.6mg/m3，可引起咽喉不適或疼痛。濃度更高時(shí)，可引起惡心嘔吐，咳嗽胸悶，氣喘甚至肺水腫；
甲醛達(dá)到30mg/m3時(shí)，會(huì)立即致人死亡。
中毒癥狀
       輕度中毒：明顯的眼部及上呼吸道粘膜刺激癥狀。主要表現(xiàn)為眼結(jié)膜充血、紅腫，呼吸困難，呼吸聲粗重，喉嚨沙啞、講話或干澀暗啞或濕膩。中毒者還能感受到自己呼吸聲音加粗。輕度甲醛中毒癥狀的另一個(gè)具體表現(xiàn)為一至二度的喉嚨水腫。       
       中度中毒：咳嗽不止、咯痰、胸悶、呼吸困難及干濕性破鑼音。胸透X光時(shí)肺部紋理實(shí)質(zhì)化，轉(zhuǎn)變?yōu)樯⒉嫉狞c(diǎn)狀小斑點(diǎn)或片狀陰影，即為醫(yī)學(xué)上的機(jī)型支氣管肺炎；喉嚨水腫增重至三級(jí)。進(jìn)行血?dú)夥治鲋畷r(shí)會(huì)伴隨著輕、中度的低氧血癥。
       重度中毒：肺部及喉部情況出現(xiàn)惡化，出現(xiàn)肺水腫與四度喉水腫的病癥，血?dú)夥治鲆嚯S之嚴(yán)重，為重度低氧血癥。
1.8  檢測(cè)方法
       1. 甲醛污染問題主要集中于居室、紡織品和食品中。居室裝飾材料和家具中的膠合板、纖維板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛為主的脲醛樹脂，各類油漆、涂料中都含有甲醛。
       2. 紡織品在生產(chǎn)加工過程中使用含甲醛的N-羥甲基化合物作為樹脂整理劑，以增加織物的彈性，改善折皺性，還使用含甲醛的陽離子樹脂以提高染色牢度。 
       3. 造成紡織品中甲醛殘留問題．另外，因經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)使，一些不法分子以甲醛為食品添加劑，如水發(fā)食品加甲醛以凝固蛋白防腐、改善外觀、增加 口感，酒類飲料中加入甲醛防止渾濁、增加透明度，這些都會(huì)造成食品的嚴(yán)重污染，損害人體健康。《中華人民共和國食品衛(wèi)生法》中已明文規(guī)定禁止甲醛作為食品添加劑。由此可見，甲醛污染問題已普及到生活中的每一個(gè)角落，嚴(yán)重威脅人體健康，應(yīng)引起人們的高度關(guān)注。甲醛含量已成為當(dāng)今居室、紡織品、食品中污染監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)重要安全指標(biāo)。因此研究一種市民可以在自己家中獨(dú)立完成的，簡(jiǎn)便、靈敏、快速、直觀、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)的甲醛檢測(cè)方法將會(huì)有很大的市場(chǎng)前景。 
       國內(nèi)外居室、紡織品、食品中甲醛檢測(cè)方法主要有：分光光度法、電化學(xué)檢測(cè)法、氣相色譜法、液相色譜法、傳感器法等。 
       1. 分光光度法
       分光光度法是基于不同分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對(duì)電磁輻射的選擇性吸收而建立的一種定性、定量分析方法，是居室、紡織品、食品中甲醛檢測(cè)最常規(guī)的一種方法．涉及到的有乙酰丙酮法、酚試劑法、AHMT法、品紅一亞硫酸、變色酸法、間苯三酚法、催化光度法等，每種檢測(cè)方法所偏重的應(yīng)用領(lǐng)域不同，并各有其優(yōu)點(diǎn)和一定的局限性。 
       2. 電化學(xué)法 
      電化學(xué)分析法是基于化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的電流（伏安法）、電量（庫侖法）、電位（電位法）的變化，判斷反應(yīng)體系中分析物的濃度進(jìn)行定量分析的方法，用于甲醛檢測(cè)的有極譜法和電位法2種． 
       1) 示波極譜測(cè)定法。示波極譜測(cè)定法簡(jiǎn)稱極譜法，是通過獲得的電流一電壓曲線即極譜波來進(jìn)行分析測(cè)定的方法。甲醛在鹽酸苯肼一氯化鈉底液中產(chǎn)生一個(gè)明晰的極譜波，峰電流與甲醛含量成正比，根據(jù)樣品峰電流與甲醛標(biāo)準(zhǔn)峰電流比較進(jìn)行定量檢測(cè) 
       2) 電位法。電位法也稱離子選擇電極法，是利用膜電極將被測(cè)離子的活度轉(zhuǎn)換為電極電位而加以測(cè)定的一種方法。在硫酸介質(zhì)中，甲醛對(duì)溴酸鉀氧化碘化鉀具有促進(jìn)作用，利用這個(gè)特性，用碘離子選擇電極跟蹤，可建立測(cè)定微量甲醛的動(dòng)力學(xué)電位法。 
       3、傳感器
      用于檢測(cè)甲醛的傳感器有電化學(xué)傳感器、光學(xué)傳感器和光生化傳感器等。
       電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，成本比較低，其中高質(zhì)量的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，測(cè)量范圍和分辨率基本能達(dá)到室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)的要求。但缺點(diǎn)是所受干擾物質(zhì)多，且由于電解質(zhì)與被測(cè)甲醛氣體發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)而被消耗，故其工作壽命一般比較短。       
       光學(xué)傳感器價(jià)格比較貴，且體積較大，不適用于在線實(shí)時(shí)分析，使其使用的廣泛性受到限制。雖然光生化傳感器提高了選擇性，但是由于酶的活性以及其它因素導(dǎo)致傳感器不穩(wěn)定，缺乏實(shí)用性，而且一般甲醛氣體傳感器的價(jià)格過高，難以普及。 
        固定式
        FGD2-A-CH?O工業(yè)用固定式甲醛檢測(cè)儀，采用原裝進(jìn)口電化學(xué)傳感器，傳感器故障自檢、自動(dòng)校準(zhǔn)功能、減小測(cè)量誤差，兩段報(bào)警值設(shè)置。直流24V電源供電，實(shí)現(xiàn)24小時(shí)不間斷的檢測(cè)。固定式甲醛檢測(cè)儀可以采用擴(kuò)散式或者流通式的安裝方式。可以實(shí)現(xiàn)檢測(cè)環(huán)境中及管道中的甲醛濃度。現(xiàn)場(chǎng)可帶顯示及報(bào)警功能。報(bào)警信號(hào)同時(shí)還可傳輸?shù)郊刂行模ㄖ蛋嗍遥＿B接電腦，可將數(shù)據(jù)進(jìn)行存儲(chǔ)及打印。報(bào)警信號(hào)可啟動(dòng)電磁閥，連動(dòng)風(fēng)機(jī)。防水型設(shè)計(jì)，可將固定式甲醛 檢測(cè)儀安裝在戶外。性能穩(wěn)定可靠，并取得國家防爆證書。 
       便攜式
       PGD2-A-CH?O便攜式甲醛檢測(cè)儀，采用原裝進(jìn)口電化學(xué)傳感器，自然擴(kuò)散方式檢測(cè)氣體濃度（可外加采樣泵），可充電鋰電池供 電。檢測(cè)環(huán)境中甲醛泄漏濃度。它具有體積小、重量輕、反應(yīng)靈敏、高分辯率的特點(diǎn)。傳感器故障自檢、自動(dòng)校準(zhǔn)功能、減小測(cè)量誤差。液晶顯示，兩段報(bào)警值設(shè)置。可存儲(chǔ)報(bào)警信息。防水型設(shè)計(jì)，性能穩(wěn)定可靠，并取得國家防爆證書。
1.8  室內(nèi)污染
       1.8.1 甲醛污染源
       生活中對(duì)人體造成傷害的甲醛，可以說無處不在。涉及的物品包括家具、木地板；童裝、免燙襯衫；快餐面、米粉；水泡魷魚 、海參、牛百葉、蝦仁；甚至小汽車。
       不難看出，衣、食、住、行——我們生活最重要的四件事，甲醛竟然全部染指了，無處不在的甲醛讓人憂心忡忡。紡織物中的甲醛
       1）織物中的甲醛
       甲醛在纖維制品中，主要用于染色助劑以及提高防皺、防縮效果的樹脂整理劑。甲醛可以使紡織物的色澤鮮艷亮麗，保持印花、染色的耐久性，又能使棉織物防皺、防縮、阻燃。因此，甲醛被廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)中。用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品，市售的“純棉防皺”服裝或免燙襯衫，大都使用了含甲醛的助劑，穿著時(shí)可能釋放出甲醛。童裝中的甲醛主要來自保持童裝顏色的鮮艷美觀的染料和助劑產(chǎn)品，以及服裝印花中所使用的粘合劑。因此，濃艷和印花的服裝一般甲醛含量偏高，而素色服裝和無印花圖案童裝甲醛含量則較低。這些含有甲醛的服裝在貯存、穿著過程中都會(huì)釋放出甲醛，特別是兒童服裝和內(nèi)衣釋放的甲醛所產(chǎn)生的危害性最大。 
       2）食物中的甲醛
      甲醛為國家明文規(guī)定的禁止在食品中使用的添加劑，在食品中不得檢出，但不少食品中都不同程度檢出了甲醛的存在。
         ⑴存在于水發(fā)食品中。由于甲醛可以保持水發(fā)食品表面色澤光亮，可以增加韌性和脆感，改善口感，還可以防腐，如果用它來浸泡海產(chǎn)品，可以固定海鮮形態(tài)，保持魚類色澤。因此，甲醛已經(jīng)被不法商販廣泛用于泡發(fā)各種水產(chǎn)品中。市場(chǎng)上已經(jīng)檢出甲醛的水發(fā)食品主要有：鴨掌、牛百葉、蝦仁、海參、魚肚、鯧魚、章魚、墨魚、帶魚、魷魚頭、蹄筋、海蟄、田螺肉、墨魚仔等，其中蝦仁、海參和魷魚中的甲醛含量較高。
       ⑵存在于面食、蘑菇或豆制品中。甲醛可以增白，改變色澤，故甲醛常被不法商販用來熏蒸或直接加入到面食、蘑菇或豆制品中，不法商販用“吊白塊”熏蒸有關(guān)食品增白時(shí)，也可以在食品中殘留甲醛。已經(jīng)檢出甲醛的有關(guān)食品有：香菇、花菇、米粉、粉絲、腐竹等。 
       3）室內(nèi)空氣中的甲醛
       室內(nèi)空氣中甲醛已經(jīng)成為影響人類身體健康的主要污染物，特別是冬天的空氣中甲醛對(duì)人體的危害最大。我國家庭空氣中的甲醛來源主要有以下幾個(gè)方面：⑴用作室內(nèi)裝飾的膠合板、細(xì)木工板、中密度纖維板和刨花板等人造板材。生產(chǎn)人造板使用的膠粘劑以甲醛為主要成分，板材中殘留的和未參與反應(yīng)的甲醛會(huì)逐漸向周圍環(huán)境釋放，是形成室內(nèi)空氣中甲醛的主體。⑵用人造板制造的家具。一些廠家為了追求利潤，使用不合格的板材，或者在粘接貼面材料時(shí)使用劣質(zhì)膠水，板材與膠水中的甲醛嚴(yán)重超標(biāo)。⑶含有甲醛成分并有可能向外界散發(fā)的其他各類裝飾材料，如貼墻布、貼墻紙、化纖地毯、油漆和涂料等。 
       室內(nèi)空氣中甲醛濃度的大小與以下四個(gè)因素有關(guān)：室內(nèi)溫度、室內(nèi)相對(duì)濕度、室內(nèi)材料的裝載度（即每立方米室內(nèi)空間的甲醛散發(fā)材料表面積）、室內(nèi)空氣流通量。在高溫、高濕、負(fù)壓和高負(fù)載條件下會(huì)加劇甲醛散發(fā)的力度。通常情況下甲醛的釋放期可達(dá)3~10年之久。 
       4）其他方面的甲醛
       甲醛還來自生活的其它方面。⑴甲醛可來自化妝品、清潔劑、殺蟲劑、消毒劑、防腐劑、印刷油墨、紙張等。⑵泡沫板條作房屋防熱、御寒與絕緣材料時(shí)，在光與熱高溫下使泡沫老化、變質(zhì)產(chǎn)生合成物而釋放甲醛。⑶烴類經(jīng)光化合能生成甲醛氣體，有機(jī)物經(jīng)生化反應(yīng)也能生成甲醛，在燃燒廢氣中也含有大量的甲醛，如每燃燒1000L汽油可生成7kg甲醛氣體，甚至點(diǎn)燃一支香煙也有0.17mg甲醛氣體生成。⑷甲醛還來自于車椅座套、坐墊和車頂內(nèi)襯等車內(nèi)裝飾裝修材料，以新車甲醛釋放量最突出。⑸甲醛也來自室外空氣的污染，如工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學(xué)煙霧等在一定程度上均可排放或產(chǎn)生一定量的甲醛。 
1.8.2  治理誤區(qū)
        1、用水、醋、紅茶泡水來去除甲醛（不如通風(fēng)有效）
        很多人介紹說，由于甲醛溶于水，可以在家里多放幾個(gè)水盆用來吸收甲醛，或者用醋或紅茶泡水等方法。甲醛易溶于水、 水、醇和醚這是事實(shí)，空氣中的游離甲醛運(yùn)動(dòng)過程中遇到水后會(huì)溶入其中，這與活性炭的吸附原理類似。一盆水與空氣的接觸面積只有水盆的大小，而1克活性炭?jī)?nèi)部孔隙的比表面積可以達(dá)到一個(gè)足球場(chǎng)那么大。即使在房間內(nèi)放一百盆水，其實(shí)吸附效果不會(huì)比一小包活性炭強(qiáng)多少。因此利用水、紅茶、醋等方法來吸附甲醛，顯然是不現(xiàn)實(shí)的。甲醛的釋放與室內(nèi)的溫度和濕度密切相關(guān)，空氣中溫度增加，甲醛的釋放量會(huì)大大增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，空氣中相對(duì)濕度增加10%，室內(nèi)甲醛釋放量會(huì)增加5%左右。 
       2、植物凈化空氣有限（不如放水有效）
       但是我們必須注意，這不過是植物本身抵抗力的暴發(fā)罷了。除甲醛于植物而言實(shí)乃不得已之舉。將其進(jìn)行無害化處理，還要走上不少彎路，遠(yuǎn)不如光合作用吸收二氧化碳來得有效。而且在這一過程之中植物本身也會(huì)受到傷害，很多植物在甲醛濃度高的環(huán)境下也會(huì)受傷，嚴(yán)重的甚至死亡。其中紅花酢漿草尤其敏感，只要把它扔在甲醛濃度為0.1毫克/立方米的環(huán)境中，放上3個(gè)小時(shí)，就會(huì)有95%的葉片受傷(按面積比計(jì)算)。并且，當(dāng)甲醛濃度增加時(shí)，受傷的速度就更快了。它們只能甲醛濃度為0.4毫克/立方米的環(huán)境中堅(jiān)持3個(gè)小時(shí)，然后，整個(gè)葉片變?yōu)辄S褐色且失水萎蔫，成了枯草。
       3、橘子、菠蘿等水果不能吸附甲醛（除異味）
        這是過去很多人喜歡用的一個(gè)方法，可以說是一個(gè)民間土方法。很多民間土方法是長(zhǎng)期以來生活經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，是經(jīng)過時(shí)間與實(shí)踐檢測(cè)的真理。但這個(gè)方法卻是一個(gè)完全荒謬的做法。中央電視臺(tái)財(cái)經(jīng)頻道《是真的嗎》欄目曾經(jīng)播出一期節(jié)目，柚子皮，菠蘿去除甲醛，是真的嗎。節(jié)目中特意做了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的密封倉中，放置柚子皮的實(shí)驗(yàn)倉甲醛含量是空白倉的十倍。因?yàn)榉湃腓肿悠ず螅瑢?shí)驗(yàn)倉的溫度增大，甲醛釋放量大大增加。柚子皮，菠蘿等不但無法去除甲醛，還會(huì)使室內(nèi)的甲醛含量增加。過去很多人之所以覺得使用柚子皮，菠蘿后，室內(nèi)的裝修味道小了，那是因?yàn)樗奈兜腊鸭兹┑奈兜姥谏w住了。這些植物的內(nèi)部存在一些用于清除甲醛的的“流水線”，它們會(huì)把甲醛與特定的化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)出氨基酸(如絲氨酸)。或者是直接變成碳酸和二氧化碳，從而進(jìn)入物質(zhì)循環(huán)，用于制造新的糖，脂肪或者蛋白質(zhì)。這么看來這一過程無疑是降低了甲醛對(duì)植物細(xì)胞的破壞，另一方面，還增加了植物的“營養(yǎng)物質(zhì)”。畢竟，從甲醛來的碳元素和從二氧化碳來的碳元素是沒有區(qū)別的。算是個(gè)一舉兩得的好辦法。
       其主要原因是甲醛會(huì)與植物細(xì)胞中的超氧化物岐化酶結(jié)合，使這些關(guān)鍵的蛋白質(zhì)失去活性，再進(jìn)一步破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，最終推倒這道城墻。那可是嚴(yán)格控制養(yǎng)料、水分和廢物進(jìn)出的關(guān)鍵部位。至此，植物的命運(yùn)自然可想而知了。[5]?
1.8.2 去除方法
       1）通風(fēng)法
       通過室內(nèi)空氣的流通，可以降低室內(nèi)空氣中有害物質(zhì)的含量，從而減少此類物質(zhì)對(duì)人體的危害。冬天，人們常常緊閉門窗，室內(nèi)外空氣不能流通，不僅室內(nèi)空氣中甲醛的含量會(huì)增加，氡氣也會(huì)不斷積累，甚至達(dá)到很高的濃度。
       優(yōu)點(diǎn)：效果好，無成本缺點(diǎn)：時(shí)間長(zhǎng)，一般要三年以上甲醛才可以去除。 
       2）物理吸附
       為了深入探討漢紫是根據(jù)甲醛分子大小量身造孔的，甲醛分子的大小在0.27納米左右，表面物種的作用以及吸附質(zhì)-吸附劑之間的相互作用機(jī)制，中國科學(xué)院過程工程研究所采用氯苯作為二惡英的模式物，研究了其氯苯的吸附特性，并通過TPD-MS、XPS、FTIR、Raman等表征方法闡明了氯苯與表面物種的作用關(guān)系。研究結(jié)果表明由于其苯環(huán)上氯原子的強(qiáng)吸電性，氯苯能夠與它酯基官能團(tuán)以弱化學(xué)鍵的形式結(jié)合，并在脫附過程中引起上酯基向羧基官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，同時(shí)它的石墨微晶結(jié)構(gòu)也由于氯苯的吸附作用而受到破壞。 
        3）活性炭吸附
        活性炭的多孔結(jié)構(gòu)提供了大量的表面積，從而使其非常容易達(dá)到吸收收集雜質(zhì)的目的。就象磁力一樣，所有的分子之間都具有相互引力。正因?yàn)槿绱耍钚蕴可系拇罅康姆肿涌梢援a(chǎn)生強(qiáng)大的引力，從而達(dá)到將介質(zhì)中的雜質(zhì)吸引到孔徑中的目的。[6]?
       該研究得到了國家自然科學(xué)基金（No.21177129）和國家“863”項(xiàng)目（No.2012AA062501）的資助，研究成果已發(fā)表于Chemical Engineering Journal(2014， 236， 506-512)。[7]?
       4）負(fù)離子法
       據(jù)研究和使用證明：高老莊石膏燈有一種天然的負(fù)離子散播功能，可以有效吸收室內(nèi)甲醛等有害氣體，清除其他石質(zhì)的負(fù)能量，凈化環(huán)境能量。
       負(fù)離子可以有效清除室內(nèi)甲醛等有害氣體，凈化室內(nèi)空氣。中科院經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)：小粒徑負(fù)離子清除甲醛的有效率達(dá)73.33%以上，長(zhǎng)期使用達(dá)99%[8]?
問題
為什么甲醛會(huì)使蛋白質(zhì)變性？
甲醛是最小的含氧有機(jī)物，具有較高的反應(yīng)活性，可以和帶有－OH（羥基）、－SH（巰基）、－NH2（氨基）基團(tuán)的分子發(fā)生親核加成反應(yīng)，最終甲醛作為亞甲基（－CH2－）的提供者，與上述基團(tuán)中的兩個(gè)基團(tuán)反應(yīng)，使自由的分子鏈被甲醛交聯(lián)起來，失去原有的生理功能。這就好比我們的雙手，每只手代表一個(gè)上述的基團(tuán)，如同甲醛的一副手銬銬住了原本自由的雙手（哪怕是銬住一只），就使我們的手失去了原有的自由功能。人體的細(xì)胞內(nèi)、酶系統(tǒng)存在著大量的羥基、巰基、氨基，接觸甲醛后會(huì)立即發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生細(xì)胞毒性，使蛋白質(zhì)變性（甲醛超強(qiáng)的殺菌能力正是原自這種反應(yīng)）。 
氨基酸氨基的PKa小，羧基的PKa大，用甲醛的羰基跟氨基酸中的氨基反應(yīng)，可使氨基的PKa下降2-3單位，然后用氫氧化鈉滴定測(cè)游離氨基，稱為氨基酸的甲醛滴定法，可大體判斷蛋白質(zhì)水解與合成的進(jìn)度。 
問：甲醛是酸性還是堿性的?
甲醛本身是不電離的，也就是說，是中性的，但是它的溶液顯酸性，為什么呢？因?yàn)樵谒校肿樱ㄉ踔粮啵┘兹┌l(fā)生聚合，形成乙酸（以至更高級(jí)的酸），所以，放置時(shí)間很久的甲醛溶液，其實(shí)就是乙酸溶液，另外，它也可以與堿反應(yīng)，這是因?yàn)樵趬A催化下，甲醛發(fā)生歧化反應(yīng)，變成甲酸和甲醇，從而與堿發(fā)生反應(yīng)。 
2HCHO——－C2H2O2－+2H＋
2HCHO+NaOH——HCOONa+H3COH
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