3.2 鎂法脫硫副產物制備硫酸鎂及其應用領域

2017 年中國生產硫酸鎂企業有50 家左右，產量接近150 萬t，其中接近一半的產量出口國外，說明硫酸鎂產品在國內外都有廣闊的市場前景。硫酸鎂一般在無機化工領域具有較大的應用需求，其中主要集中在建材與輕工業，例如鎂質膠凝材料。另外其在紡織、醫藥、造紙等行業也有較大的應用。

1）農業：鎂法脫硫副產物通過曝氣氧化法可直接將亞硫酸鎂強制氧化成硫酸鎂，再依次經過低溫加熱濃縮、蒸發結晶、高速離心脫水等過程制得七水硫酸鎂半成品，企業可根據具體的產品需求和干燥溫度的不同制成不同的硫酸鎂產品。對于純度較低或純化難度較大的硫酸鎂，常用于制備硫酸鎂肥料或直接用于改良土壤。MgSO4·7H2O半成品也可與氯化鉀反應制備硫酸鉀， 硫酸鉀是制備鉀肥的基礎原料。同時硫酸鎂和有機質經過復合配制，可以合成有機-無機復合肥料，復合鎂肥在農業上使用廣泛。

2）建筑業：硫酸鎂在建筑領域主要用于制備膠凝材料[30]。副產物焙燒熱解產生的氧化鎂與經過濃縮的硫酸鎂漿液按比例調配可制備硫氧鎂水泥。硫氧鎂水泥經過一系列增強改性，能夠達到建筑使用標準，再通過發泡改性可制備用于建筑裝修的保溫材料。

3）畜牧業：硫酸鎂經過一定工藝提純后可以達到飼料級別，飼料級硫酸鎂可以作為飼料加工中鎂的補充劑，也可以直接作為飼料中鎂元素的補充劑。

4）過程工業：硫酸鎂在過程工程中的應用形式多種多樣，總體在ABS 和PVC 樹脂的合成助劑、造紙、印染等行業應用較多。其次，硫酸鎂可用于環保領域中工業廢水和生活污水的處理，可以使得工業廢水和生活污水凝結和沉降，達到環保部門要求的廢水排放標準。在紡織過程工業中，硫酸鎂一般可以作為加重劑、鎂染劑等對織物進行處理，也可用于印染細薄的棉布、絲，作為棉、絲的加重劑和木棉制品的填料。在制藥工業中，硫酸鎂的添加可制成瀉藥、三硅酸鎂、麥白霉素等藥物。

3.3 鎂法脫硫副產物制備氧化鎂及聯產硫酸

中國生產氧化鎂大部分通過煅燒菱鎂礦獲得。氧化鎂的用途非常廣泛，特別是高純氧化鎂，在各個領域幾乎都有涉及。圖2 為鎂法脫硫副產物制備氧化鎂及聯產硫酸工藝流程圖。該流程提供了鎂法脫硫副產物的另一條資源化利用途徑———制備氧化鎂；還收集了SO2氣體，SO2氣體進入硫酸制備系統后，又形成另一具有高附加值的產品———硫酸。焙燒熱解系統燒制而成的氧化鎂可進入原脫硫系統循環使用；還可進行提純。氧化鎂提純方法采用的是水化碳化法， 即向水化后的氫氧化鎂漿液中鼓入二氧化碳，經過過濾、蒸發結晶、干燥等生成碳酸氫鎂，再經過焙燒制備出高純氧化鎂。

制備高純氧化鎂及硫酸過程發生的主要化學反應：

1）副產物熱解制備氧化鎂：

MgSO3→MgO+SO2↑

MgSO4→MgO+SO3↑

2）SO2制備硫酸：

SO2+1/2O2→SO3↑

SO3+H2O→H2SO4

3）氧化鎂水化碳化提純：

MgO+H2O→Mg（OH）2

CO2+H2O→HCO3-+OHMg（OH）2+2HCO3-=Mg（HCO3）2+2H2O

4）焙燒熱解制高純氧化鎂：

Mg（HCO3）2+2H2O=MgCO3·3H2O+CO2↑

5（MgCO3·3H2O）→4MgCO3·Mg（OH）2·2H2O+12H2O+CO2↑

4MgCO3·Mg（OH）2·2H2O→5MgO+3H2O+4CO2↑

3.4 氧化鎂產品種類及用途

1）活性氧化鎂：活性氧化鎂吸附性能強且化學活性高。脫硫副產物可通過焙燒熱解制備活性氧化鎂。將經離心脫水得到的亞硫酸鎂進行干燥、粉碎得到亞硫酸鎂粉末， 將亞硫酸鎂粉末配入一定量炭后進行焙燒，焙燒過程需嚴格控制溫度，活性氧化鎂含量受焙燒溫度的影響較大， 焙燒后制得活性氧化鎂和二氧化硫與二氧化碳的混合氣體。氧化鎂可以作為脫硫吸收劑回到系統中循環使用；二氧化硫與二氧化碳的混合氣體通過物理降溫分離， 二氧化硫經壓縮收集用于制取硫酸。

2）高純氧化鎂：高純氧化鎂是工業氧化鎂的應用延伸，是由工業氧化鎂經過純化后制得，這種高純度白色無定型粉末氧化鎂本身具有無臭、無毒、無般用于制備高純度材料的原料， 如制備單晶氧化鎂。由于氧化鎂具有良好的粘黏性，可用于涂料裝飾等行業作為填充劑使用。食品級氧化鎂能夠在食品加工過程中使用，可以作為食物的脫色劑和食品制作過程的pH 調節劑使用。

3）重質氧化鎂：重質氧化鎂也可稱為死燒氧化鎂或者重燒鎂砂。中國生產的大部分重質氧化鎂其質量分數低于95%，這種鎂砂并不需要以高純度的氧化鎂制備，在工業中應用主要是由于重燒鎂砂具有較大的硬度及密度。實驗證明在1 600 ℃焙燒5 h，重燒鎂砂的密度能達到3.3 g/cm3以上。

4）硅鋼氧化鎂：硅鋼級氧化鎂不僅要求氧化鎂具有高純度，并且要求具有高的反應活性。硅鋼氧化鎂顧名思義主要用于制作硅鋼，對氧化鎂高純度的要求是為了制造硅鋼過程中不引入新的雜質。

5）高純鎂砂：高純鎂砂是指燒結后的氧化鎂純度在99%以上、體積密度大于3.4 g/cm3的重燒鎂砂。目前，高純鎂砂的生產工藝有菱鎂礦煅燒法、白云石碳化法和鹵水碳銨法。高純鎂砂是一種具有優異抗高溫及腐蝕性的耐火材料的原料，但是這種鎂砂也是中國耐火材料制備的短板。中國鎂砂產量及出口量巨大，2016 年數據統計中國年產鎂砂超過250 萬t，出口量也在逐年遞增，但是出口的大部分是純度低于95%的鎂砂產品，受工業技術條件的限制，對于高純度的鎂砂中國大部分依賴于進口。

4 鎂法脫硫副產物應用前景

近年來，中國環境污染日益嚴峻，工業轉型面臨經濟和社會的雙重壓力，形勢緊迫。如何解決工業環境污染的同時又能夠為企業創造經濟效益，“鎂法脫硫技術聯產鎂質膠凝材料暨裝配式建筑”項目無疑是這一難題的破題者，既高效環保脫除煙氣中的二氧化硫，又為脫硫過程產生的副產物提供了另一資源化利用的途徑，真正做到“以廢治廢，變廢為寶，循環利用，創新發展”，為工業環保探索出一條新的道路。圖3 為脫硫副產物制備鎂質膠凝材料及應用于裝配式建筑的工藝路線圖。

4.1 副產物制備鎂水泥原料

鎂水泥是以氧化鎂為主要成分的鎂質膠凝材料，而中國菱鎂礦資源豐富并且儲量相對集中，鎂資源充足的基本儲備為鎂質膠凝材料的生產制備提供了廣闊的發展空間。中國每年產生大量的建筑垃圾，這些建筑垃圾的處理不僅消耗人力物力，并且對環境破壞嚴重， 如何有效地降低建筑廢物的產生是節能改造的主要目標。

鎂水泥及其產品制備能耗低、生產價格低廉，并且具有輕質易安裝、節能環保無污染、易回收不產生建筑垃圾等優良特性，因而有“21世紀綠色工程材料”的稱譽。通過實驗研究，對鎂水泥進行增強改性，提高其抗壓抗折性能，以此擴大鎂水泥產品的種類及其應用領域， 特別是鎂水泥產品的主體產業———裝配式建筑材料。鎂水泥在建筑領域的應用既節能環保，又滿足可持續發展戰略。

硫氧鎂水泥是由活性氧化鎂及七水硫酸鎂按照生成5MgO-MgSO4-7H2O

結晶相的物質的量比配制原料，形成鎂質膠凝材料。煙氣脫硫副產物中的主要成分為亞硫酸鎂，其中可能還含有一些鐵、鈣、硅等成分，通過對脫硫副產物進行不同方式的處理，能夠提供生成硫氧鎂水泥的重要組成原料氧化鎂和硫酸鎂。

4.2 鎂基新材用于裝配式建筑

鎂基新材采用七水硫酸鎂與氧化鎂為主要原料，其中摻有鐵渣、沙子、粉煤灰、煤矸石、建筑垃圾、石膏以及農作物秸稈、竹纖維、木粉、甘蔗渣、藥渣、稻殼等開發的生物鎂質建材。該新型材料具有的優點：節能環保、輕質高強、不返鹵、防水防火、保溫隔音、耐候性好、可塑性強，并且相對于傳統的裝配式建材有望替代木材、建石材、竹纖維材料，在應用方面可用于建筑墻體、屋面、頂棚、地面、外墻保溫等。

部分力學性能優良且品質良好的材料還可制作家具、工藝品、浮雕。用該鎂基新材制作的大幅面薄板可代替傳統的石膏板、硅酸鈣板、水泥纖維板、歐松板（OSB 板）、膠合板等板材。有研究表明，改性后的硫氧鎂基新材添加導電材料如碳/鋼纖維、石墨、石墨烯等導電性優異材料等形成的硫氧鎂水泥基導電復合材料，可以廣泛應用于陰極保護、電磁屏蔽、低溫加熱、建筑采暖、融雪除冰、自監測、自修復等各種特殊領域。

用鎂基新材制作的裝配式建筑， 用工量僅為傳統施工工藝的1/5，同時在工廠內完成內外裝飾構件的制作，極大程度地降低了建筑能耗與成本，真正實現了低消耗、零排放、高效率，具有重大的社會和經濟意義。與政府在城市化進程中積極倡導的綠色新興產業推動新型城鎮化建設進程的發展理念高度一致，將擁有廣闊的發展空間與市場前景。

5 結語

鎂法煙氣脫硫以其成熟的技術優勢越來越受到業界的關注，其成熟度僅次于鈣法脫硫工藝，并在不斷地改進提高、創新完善。副產物資源多元化利用制備的產品在各個領域都有銷售前景， 尤其是制備新型鎂質膠凝材料， 該材料能夠加工成各種用于裝配式建筑的產品，具有極高的發展潛力和市場前景，有望成為主流裝配式建筑材料之一。鎂法脫硫技術的運行成本低廉，并且生成高附加值的副產物，能夠極大地促進經濟效益，將環境與經濟效益相結合，發揮中國的資源優勢， 形成具有循環經濟特點的脫硫工藝。鎂法脫硫技術在研發與創新中茁壯成長，具有廣闊的發展前景。