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濕式氧化法脫硫的幾個問題探討

文檔作者：周樹峰郭雅紅文檔來源：河北遷安化肥股份有限公司		點擊數：	更新時間： 2025年05月12日
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第2期2010年3月中 氮肥M—Sized Nitrogenous Fertilizer ProgressNo．2Mar．20lO濕式氧化法脫硫的幾個問題探討周樹峰。郭雅紅(河北遷安化肥股份有限公司，河北遷安064412)[中圖分類號]TQ 113．26+4．1 [文獻標識碼]B [文章編號]1004-9932(2010)02—0014—03隨著優質原料煤供應的日益緊張，大多數以煤為原料的合成氨廠不得不選用高硫無煙煤或焦炭作為原料，生產出的半水煤氣中H：S質量濃度在4～6 g／m3甚至高達7～9 g／m3，脫硫問題成為公認難題。另外，有些合成氨廠選用的煤原料雖然硫含量不高，但原料熱穩定性差，揮發分含量高，會在制氣過程中生成多種煤焦油及有機硫，對后續脫硫系統影響很大，脫硫系統運行非常不穩定。我公司脫硫系統在近3 a的生產中一直非常被動，在分析和處理問題的過程中積累了一些經驗，現介紹如下，與同行進行探討，以推動脫硫技術進步。1脫硫方法及脫硫劑的選擇1．1脫硫方法半水煤氣脫硫的主要方法有干法、物理吸收法及濕式氧化法3種，對中小氮肥廠來說，濕式氧化法是首選。濕式氧化法脫硫又因脫硫催化劑的不同主要有以下3種方法：ADA法、栲膠法、肽菁鈷法。1．2脫硫催化劑的比較與選擇以上3種濕式氧化脫硫法均為復合脫硫方法。ADA法和栲膠法以偏釩酸鹽作為催化劑，利用五價釩氧化HS一，而ADA及栲膠作為載氧體；肽菁鈷系列催化劑的脫硫機理未見公布，但筆者認為聚磺化肽菁鈷是催化劑主體，所添加的助劑主要是起到載氧的作用。成熟的脫硫催化劑是建立在復合脫硫的指導原則之下的，選擇一種活性高、易于氧化的催化劑作為主催化劑，用于氧化HS一，而另選一種助劑作為載氧體來為催[收稿13期】2009-08-10【作者簡介】周樹峰(1卯2一)，男，河北灤縣人，化工工藝高級工程師。化劑供氧是當前濕式氧化法脫硫的必然趨勢。從主催化劑性能來看，肽菁鈷比偏釩酸鈉活性更高，反應更快，更適合高硫條件下的操作。肽菁鈷法的載氧體除肽菁鈷生產廠家添加的助劑外，使用廠家可選用栲膠作為載氧補充，能提高氧化能力，對降低堿耗起到關鍵作用。從硫泡沫情況來看：ADA法硫泡沫最好，但脫硫能力也最差，因為該法氧化速度慢，硫顆粒大，易于浮選；栲膠法泡沫質量次之；肽菁鈷法泡沫最差，有的低硫廠家泡沫不明顯。但從另一個角度講，ADA法和栲膠法泡沫形成好，黏度大，易堵塔；而肽菁鈷法泡沫稀，不易堵塔(我公司常脫采用肽菁鈷法，人口H：S質量濃度在5．8 g／n13條件下，溶液懸浮硫質量濃度最高達到19 g／L，但脫硫塔阻力無明顯變化)。ADA法及栲膠法在低硫條件下脫硫精度沒問題，泡沫好，脫硫液易于管理，尤其在變脫系統低硫條件下更為合適；而在高硫條件下采用ADA法及栲膠法，一方面易堵塔，另一方面氧化速度慢，再生能力明顯不足，出口H：S含量極易超標。我公司在選用栲膠法脫硫時，半脫入口H：S質量濃度達4 g／m3時，出口H：S質量濃度最高曾達到700 ms／m3，且塔阻力上漲明顯。因此筆者建議：在設備條件允許的情況下，入口H：s質量濃度在1．5 g／m3以下時，選用栲膠法或ADA法脫硫；入口H2S質量濃度在1．5～4．5 s／m’時。選用栲膠+肽菁鈷復合脫硫；入口H：s質量濃度在4．5 g／m3以上時，單用肽菁鈷法脫硫。2脫硫效率的決定因素在一定的人口H：S含量條件下，影響脫硫效率的因素有脫硫液的組成、溫度，氣液接觸時間及氣液膜傳質阻力等。萬方數據第2期 周樹峰等：濕式氧化法脫硫的幾個問題探討 ·15·2．1溶液2．1．1溶液組成溶液中脫硫催化劑的濃度及性能及Na2CO，濃度都對脫硫效率有影響，其中Na：CO，濃度的影響最大。一般廠家都是關注總堿度的高低，但在吸收過程中起作用的是Na2CO，，而NaHCO，并不參與反應，且Na2CO，濃度的高低一方面取決于總堿度，另一方面取決于再生過程的好壞，因為再生過程產生的OH一可使NaHCO，轉化成Na2CO，。Na2CO，濃度對脫硫效率的影響是緩慢而非線性的，也就是說Na：CO，濃度變化后，脫硫出口H：S濃度波動不會太大。在正常操作中，Na2CO，質量濃度下降3～5 g／L，不會導致脫硫出口H：S含量超標。筆者認為計算得到的單位時間Na2CO，物質的量是H：S物質的量的lO倍即可，過高則沒有必要。有的同行認為脫硫效率只取決于Na2．CO，濃度的高低，筆者以為此觀點有失偏頗。我公司實際運行中發現，半脫出口H：S嚴重超標時，直接表現為溶液電位下降(當一段溶液電位由正常值一130 mV下降至一400 mV時，出口H2s濃度也由20 mg／m3上升至200 mg／m3以上，最高達到800 mg／m3)，而且電位的變化非常迅速，短時問再生不好就可能導致電位急劇下降。因此，筆者認為影響脫硫效率好壞的關鍵因素是催化劑的種類、濃度及再生條件的好壞。在催化劑濃度穩定的條件下，再生是整個脫硫的核心。由此也可看出，脫硫反應的機理是在吸收H：S的同時又進行氧化反應生成單質硫，只不過單質硫在脫硫富液中以多硫化物存在，在再生槽中結晶析出。筆者曾對脫硫富液進行加熱處理，溶液隨溫度升高變黃也能佐證這一點。2．1．2溫度與脫硫效率密切相關的溫度是人脫硫塔的氣相溫度和貧液溫度，由于熱容不同，貧液溫度對脫硫效率的影響更為顯著。貧液溫度升高則溶液的硫容會略有升高，且反應速度加快，這是有利于吸收的，但由于脫硫反應為放熱反應，溫度升高，出口H：s含量升高，因此存在一個最佳的貧液溫度。脫硫溶液溫度的控制與人口氣體組成及脫硫催化劑的種類有關。對于半水煤氣脫硫，由于入口H：S含量較高，CO：含量略低，應選用肽菁鈷法，溫度控制在38～43℃，既能保證脫硫效率又能控制堿耗。若再生不好可考慮富液槽用盤管加熱以利于再生，同時貧液槽加冷卻盤管。對于變換氣脫硫，由于人口CO：含量高，H：S含量不高，應選用栲膠釩法。只要控制好再生就能控制好溶液pH及Na2CO，含量，出口H：S含量就能達標，因此可控制脫硫液溫度在45—60℃，保證再生條件穩定。我公司變脫入口H：S質量濃度在300—500 mg／m3，溶液溫度控制在55℃左右，出口H：S質量濃度基本穩定在5 mg／m3以下。2．1．3 pH溶液pH對脫硫反應速率影響非常大，pH在8．5時的反應速率是pH在7．5時的1．4倍。溶液pH高對脫硫有利，但對再生不利，因為再生過程中有OH一生成。如何將這一對矛盾統一起來是搞好脫硫的關鍵。筆者認為在脫硫系統穩定操作的條件下，溶液pH應維持在8．5～9．0。從根本上講，溶液pH的高低與溶液Na：CO，／NaHCO，及電位密切相關，三者都取決于再生的好壞，因此如何控制好再生是脫硫溶液管理的核心，各種操作條件的變化都要首先考慮對再生的影響。在操作過程中有些廠向脫硫液中投加堿液或雙氧水調節pH，但這并不能解決根本問題，只能作為應急措施。2．2設備脫硫反應是氣液相傳質反應，受氣膜傳質阻力、液膜傳質阻力及液相主體化學反應控制。氣液膜傳質阻力主要與脫硫塔設計及氣液量控制有關，而化學反應控制主要是再生控制及溶液組分控制。也就是說，除去溶液問題，脫硫塔、富液槽、再生槽是脫硫的關鍵設備，是保證脫硫正常進行的前提條件。2．2．1脫硫塔首先應選擇與氣量相適應的塔徑，塔徑的選擇一般以氣相在塔內的空塔速度在0．5～1 m／s為宜，最好不超過0．75 m／s(除非氣相H：S含量過低)，傳質系數為7一13 kg(H2S)／(m2·h)。塔高的選取以填料裝填高度為準，先按下式計算填料表面積：。2．3Qlgpl／p2 ，2——i一式中 卜填料表面積，m2；Q——入塔氣量，m3／h；萬方數據·16· 中氮肥 第2期p1——人口氣H2s質量濃度，s／m3；p2——出口氣H2s質量濃度，g／m3；妊一吸收系數，kg(H：S)／(m2·h)，一般取7～13。計算出填料表面積后，按塔徑選取填料規格及類型，然后根據選用填料的表晦積計算填料高度，再選取分層情況及塔高。對已有裝置校核也可按上述方法進行。2．2．2富液槽通過脫硫反應機理分析知，大部分H，S在脫硫塔內被吸收的同時就已被氧化成單質硫，但仍有一部分以HS一形式存在，這樣就需要一個反應時間，因此富液槽大小的設計就相當關鍵了。有很多廠家沒有設置富液槽，或雖有富液槽但體積過小，帶來的結果就是脫硫系統的脫硫能力非常差，而且很難穩定，并且由于HS一沒有很好地被氧化，因而在噴射再生槽內形成副鹽。筆者認為，富液槽的體積應保證溶液在其內能停留8 min以上，并且最好在富液槽內加一隔斷，隔斷下部開孑L，上部溢流，一側進一側出。2．2．3脫硫泵首先根據硫容量0．15—0．25 kg H，S／m3計算出所需貧液量，然后按脫硫塔噴淋密度40～50 m3／m2復核，計算出溶液量，然后按塔高、溶液密度選取貧液采揚程。富液泵的選取除考慮與貧液泵溶液平衡外，還應保證再生壓力在0．4—0．55 MPa，故富液泵揚程一般比貧液泵高，二者選取同型號泵可能會不匹配。2．2．4噴射再生槽噴射再生槽的直徑大小與溶液循環量密切相關，以單位浮選面積對應的循環量為標準進行選擇，筆者認為取20 m3／m2最為合適，過高不易形成穩定泡沫層，過低則上浮硫顆粒下沉。噴頭數量的選取因規格與廠家不同而異。噴射器布置應從中心向四周發射，泡沫道在圓周方面布置為宜。2．2．5貧液槽貧液槽一般只起貯液作用，體積不宜過大，以保證穩定運行為標準，溶液停留時間不能低于3 min，否則有抽空危險。2．3 小 結脫硫效率是受化學反應和傳質雙重控制。控制好溶液組分及再生是關鍵，這兩項控制好了，就能有效控制化學反應。氣液量的控制能有效降低氣液膜傳質阻力。選用相應較高的空速及噴淋密度對吸收有利。3再生槽硫泡沫的形成濕式氧化法再生好壞的關鍵是再生壓力與硫泡沫形成好壞。再生壓力高，吸入空氣量大，溶液電位高，脫硫質量就有保證；而硫泡沫形成的好壞決定著溶液懸浮硫含量的高低，也決定著硫從系統中分離的好壞．是脫硫穩定的關鍵。溶液再生控制首先應保證再生壓力，即保證吸氧量，在此基礎上控制好形成穩定的泡沫。影響泡沫的因素主要有以下4個方面。一是再生溫度，溫度略高對再生有利，硫顆粒較大易于浮選。二是再!￡槽內溶液的攪拌強度，攪拌劇烈則泡沫細，不易浮選。某廠家采用在噴射器尾端加彎管來使溶液在槽內旋轉，筆者認為不可取。三是發泡與消泡成分的作用，這一點最關鍵。氣體凈化不好，焦油被帶人溶液中起到消泡作用，很多廠都曾出現過被焦油影響泡沫無法形成的情況。而Na：S：O，及Na：SO。等為發泡成分，易造成再生槽冒液。四是氧的過剩量，若再生過程吸氧量不足，一方面CO，解離不好，另一方面多硫化物不能有效分解成單質硫，因而很難形成泡沫。提高再生壓力能很好地解決這一問題。4硫泡沫的處理目前合成氨廠一般都采取對硫泡沫直接連續熔硫或過濾后熔硫方式，一方面能耗高，另一方面熔硫堿液COD過高，污染問題難以解決，而且所產硫磺純度不夠，不能作為精細化工原料，需二次加工。筆者認為合成氨廠不應設熔硫工序。對硫泡沫采取離心過濾的方式，這樣因清液未經加熱，副反應少而直接返回系統，溶液基本無損失；濾餅在未卸出前用清水循環洗滌，洗出濾餅中的Na2CO，及副鹽，可以得到較為純凈的硫磺粉，而洗液經結晶處理后循環。整個過程不需要蒸汽，達到了節能的目的。5結束語以上的想法和觀點只是筆者在從事生產實踐過程中的一些理解，受條件和能力限制而沒有理論上的論據，也缺少相應的實驗數據，或有言不達意之處，只意在與同行探討。萬方數據

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