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類Fenton試劑處理焦化廢水

文檔作者：柴多里劉忠煌楊保俊韓小艷楊少東文檔來源：合肥工業大學化工學院		點擊數：	更新時間： 2021年08月08日
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化工
進展
2009年第28卷增刊 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
103
類 Fenton試劑處理焦化廢水
柴多里,劉忠煌,楊保俊,韓小艷,楊少東
(合肥工業大學化工學院,安徽合肥230009
摘要:采用自制的納米四氧化三鐵與H2O2組成的類 Fenton試劑處理焦化廢水。通過單因素實驗和正交實驗考
察了處理焦化廢水的優化工藝條件:反應溫度為60℃,反應時間為30min,催化劑用量為0.1g,H2O2體積分數
為1.5%。在優化工藝的條件下,焦化廢水的揮發酚nh3-n和CODc的去除率分別為99.7%98.9%和74.6%
實驗中H2O2的有效利用率較高并且納米四氧化三鐵在催化氧化的循環實驗中仍具有較高的催化活性。
關鍵詞:焦化廢水;類 Fenton試劑;氧化降解;納米四氧化三鐵
焦化廢水是制備焦炭、煤氣凈化及焦化產品回pH=7.4、揮發酚含量600~700mg/L、NH3-N含量
收過程中產生的含有難降解有機污染物的工業廢約175mg/L、COD約2300mg/L。試劑:硫酸亞鐵,
水,其成分十分復雜,以酚為主,約占總有機物的天津市大茂化學試劑廠氫氧化鈉,上海中試化工
一半以上。此外,還含有較高濃度的氨氮化合物和總公司;碘化汞,姜堰市環球試劑廠;酒石酸鉀鈉
許多微生物及難以降解的稠環芳烴和雜環化合物2,汕頭市西隴化工廠有限公司:濃硫酸、鐵氰化鉀,
對環境有較大危害,是較難處理的工業廢水之一天津市化學試劑廠;重鉻酸鉀,上海浦江化工廠
高級氧化技術在處理高濃度、難降解有機工業廢4氨基安替比林,上海靈錦精細化工有限公司(以
水方面取得一定的進展,尤其是 Fenton試劑作為一上試劑均為分析純使用前未經進一步純化)。雙氧水
種強氧化劑,用于去除廢水中的有機污染物具有明顯(30%)上海中試化工總公司。
的優點。Fenton試劑法是一種采用H2O2為氧化劑、1.2實驗儀器
以硫酸亞鐵為催化劑的均相濕式氧化法:除Fe2催化
D/max-rB型射線衍射(XRD)儀,日本理學
H2O產生羥基自由基以外的其它催化劑加速或者替公司(Cu靶、管壓40kV、管電流100mA),722
代Fe2+與H2O2反應生成羥基自由基處理有機物的技型分光光度計,上海精密科學儀器有限公司:xj-
術稱為類 Fenton試劑法 Fenton試劑反應中產生的型COD消解儀,韶關市泰宏醫療器械有限公司。
羥基自由基具有很強的氧化能力,其氧化電位高達1.3催化劑的制備
2.80V,是一種非選擇性的氧化劑,能氧化廢水中各
將21.8g的FeSO47H2O溶解在210mL蒸餾水
種難降解的有機物。在使用 Fenton試劑處理各類廢中,在N2保護下,恒溫60℃水浴中加熱攪拌,緩
水的過程中,均相催化劑(如FeSO4)難以與反應介慢滴加15%H2O26mL,數分鐘后,再滴加2mol/
質分離,需要回收處理否則會造成二次污染。因此,的NaOH溶液至反應液的pH值為12,繼續攪拌反
研制具有易于分離、回收和循環使用的非均相催化劑應15min。將反應液移入反應釜中,170℃下反應
是目前研究開發類 Fenton試劑的主要方向之一。
12h。自然冷卻至室溫,抽濾、分別用水和乙醇洗
納米四氧化三鐵在工業催化等諸多方面已得到滌數次,置于真空干燥箱中干燥,所得黑色樣品即
廣泛的應用,但將其作為非均相催化劑處理工業為產物(約4.8g,產率79.2%)
廢水的研究較少。本文采用水熱法合成的納米四氧1.4焦化廢水的處理及分析
化三鐵與H2O2組成類 Fenton試劑,對處理焦化廢
稱取一定量自制的納米四氧化三鐵于250m
水的影響因素進行了探索,獲得較佳的工藝條件,的三口燒瓶中,加入100mL的焦化廢水(調節pH
取得了良好的處理效果,為焦化廢水的處理尋求了值到4左右),再緩慢滴加一定量的H2O2,在設定
一條可能的途徑。
溫度的水浴中攪拌一定時間。反應結束后取濾液,
1實驗部分
濾液的揮發酚和氨氮含量分別按照國標
(GB-7490-87)4-氨基安替比林分光光度法和國標
1.1實驗水樣及試劑
(GB-7479-87)納氏試劑比色法進行測定;化學需
焦化廢水(合肥某焦化廠),主要水質指標為:氧量(COD)采用-Ⅲ型COD快速消解分光光度
104
化工進展
2009年第28卷
法進行測定。
100
2結果與討論
99
98
2.1單因素實驗
2.1.1pH值的影響
97
 Fenton試劑或類 Fenton試劑是在酸性條件下
96
發生作用的,在中性和堿性的環境中,抑制催化劑
95
催化H2O2產生·OH,因此,溶液的pH值對反
應過程中羥基自由基的產生有著重要的影響pH值
94304050607080
反應溫度/℃
對揮發酚去除率的影響曲線如圖1所示?？梢钥闯?
圖2反應溫度對揮發酚去除率的影響
pH=2~4時,揮發酚去除率較高,pH值超過4以
后,隨著pH值的增大揮發酚去除率明顯降低。這較快,反應15min后揮發酚去除率即達到98.7%,
可能是pH值較大時,納米四氧化三鐵催化劑表面繼續反應當反應時間超過30min以后,隨時
形成的Fe3+與羥基自由基的結合形成羥基鐵復合間的延長揮發酚的去除率基本穩定在99%以上。
物,導致催化劑表面Fe3的相對量減少,影響到Fe2從上述實驗結果可以看出,納米四氧化三鐵催化
催化H2O2產生·OH的過程;當廢水pH<2時,抑劑具有較高的催化活性,即在較短的時間內催化
制了Fe3與H2O2作用產生Fe2和·HO2,不利于H2O產生了氧化性極強的羥基自由基,羥基自由
Fe2和·HO2與過氧化氫反應產生氧化性更強的羥基作用于焦化廢水中的酚類等有機物,H2O2有效
基自由基的生成1
利用率得以提高,使揮發酚去除率達到較高
100
水平。
98
1000
96
94
996
92
99.2
90
98
88
984
123
圖1pH值對揮發酚去除率的影響
98.01530456075
反應時間/min
2.1.2反應溫度的影響
圖3反應時間對揮發酚去除率的影響
由反應動力學原理得知,一般的化學反應,隨
反應溫度的升高,反應速率加快。但對于(類)Fenton2.1.4H2O2體積分數的影響
試劑的反應體系,溫度的升高不僅促進正反應的進
H2O2是(類) Fenton試劑反應體系中的氧化劑,
行,同時也促使副反應和某些逆反應的進行。反反應過程中產生的羥基自由基的濃度可直接影響到
應溫度對揮發酚去除率的影響如圖2所示,當溫度有機物的去除H2O2體積分數對揮發酚去除率的影
低于60℃時,揮發酚的去除率隨著溫度的升高逐漸響見圖4,由圖4得知,隨著H2O2體積分數的增加
增加,即溫度對揮發酚的氧化降解有正效應的影響;焦化廢水揮發酚的去除率先增大后降低,當反應體
當溫度高于60℃后,揮發酚去除率略有下降。其原系中H2O2的體積分數達1.5%時,揮發酚的去除率
因是適當的溫度可以激活羥基自由基,促進焦化廢最高。其主要原因可能是在H2O2的體積分數較低
水中酚類等化合物的降解,溫度過高會促使副反應時增加H2O2的用量,生成的·OH的體積分數增
的發生,使H2O2分解成H2O和O22
加,使得焦化廢水揮發酚去除率的迅速提高;而當
2.1.3反應時間的影響
H2O2的體積分數過高時,過量的H2O2不但不能產
由圖3可知,該類 Fenton試劑初始反應速度生更多的·OH,反而是·OH的清除劑12
學兔兔
增刊
柴多里等:類Fenton試劑處理焦化廢水
105
100
表1實驗因素水平表
99
A
B
D
98
水平反應溫度/℃反應時間/m催用/gH2體積分數
140
300.050.9
97
250
,
600.101.5
96
360
90
0.202.1
95
表2L9(3)正交實驗結果計算表
00.51.01.52.0253.0
體積分
AB揮發酚
圖4H2O2體積分數對揮發酚去除率的影響
實驗序號
反應溫度反應時間催化劑用量H2O2體積分數去除率%
 1 A1 B1
9795
2.1.5催化劑用量的影響
98.75
納米四氧化三鐵在催化氧化降解焦化廢水的過
 B: C;
95.68
程中,催化劑的表面發生反應產生Fe2和Fe3+e2
DDDD
A2B1C2D398.94
是催化產生自由基的必要條件,在無Fe2條件下,
 5 A2 B2 C3
D198.11
H2O2難以分解產生自由基,當Fe2+的體積分數過
 6 A2 B: C
 D2
993
低時,羥基自由基的產生速率和產生量都很小,氧
 A3 B1 C,
D29953
化降解過程進行緩慢;當Fe2過量時,它還原H2O28B2
D39944
且自身氧化為Fe3+,從而影響到羥基自由基的產生。
 9 A3 B: C2
D198.98
圖5為催化劑用量對揮發酚去除率的影響,從圖5K%9746988198909835
可以看出,催化劑的用量增大時,揮發酚去除率增K%98.7898.7798.8999.19
長明顯;當催化劑用量為0.1g時,去除率達最高%9932979997.7798.0
在催化劑的用量在0.1~0.3g時,揮發酚的去除率影R%1.860821.131.17
響不大;繼續增加用量時,揮發酚去除率稍有降低。
100.0
的變化對指針的影響程度,極差越大,該因素的變
99.6
化對指針的影響程度也就越大。從正交實驗的結果
和極差分析可以看出,反應溫度對揮發酚的去除率
99.2
影響最大,其次是過氧化氫體積分數、催化劑用量
和反應時間,得到較優的水平組合為A3B1C1D2,即:
98.8
反應溫度為60℃、反應時間為30min、催化劑用
984
量為0.1g和H2O2體積分數為1.5%,在此條件下揮
98.0
發酚去除率為99.7%
00.050.100.150200.250300350.400.45
催化劑用量g
2.3催化劑的循環性能
圖5催化劑用量對揮發酚去除率的影響
2.3.1催化劑循環實驗
將處理焦化廢水反應后的催化劑過濾、洗滌、
2.2反應條件的正交實驗
干燥并收集以備循環使用,按1.4節的處理方法在
在單因素實驗的基礎上,設計了L(3)的正交優化的實驗條件下:反應溫度為60℃,反應時間
實驗,以焦化廢水中揮發酚的去除率為考察指標為30min,催化劑用量為0.1g和H2O2體積分數為
確定以反應溫度、反應時間、催化劑用量和過氧化1.5%,對焦化廢水進行催化氧化實驗,以揮發酚、
氫體積分數四個因素對揮發酚去除率的影響。實驗NH3-N和CODG去除率為考察指標,考察催化劑的
因素水平如表1所示,正交實驗結果見表2
循環使用性能。催化劑處理焦化廢水的循環實驗結
每個因素的平均極差R,等于該因素所在各水果見表3
平中所有指標值之和的最大值與最小值之間的差
從表3可以看出,自制的納米四氧化三鐵在優
值,具體結果見表2。極差值大小能夠反映該因素化的工藝條件下,經過三次循環使用時,對焦化廢
106
化工進展
2009年第28卷
表3催化劑的循環實驗結果
分離、回收并循環使用,是類 Fenton反應體系中處
使用次數揮發酚去除率HN去除率C去除率%理焦化廢水的優良催化劑。
1
99.72
5
98.9
761
3結論
9969
9889
739
99.68
900
9900
73.0
通過單因素實驗和正交實驗確定了類 Fenton
99.69
98.92
75.4
試劑法處理焦化廢水中反應溫度、反應時間、催化
平均值
9970
9894
746
劑用量和H2O2體積分數的影響,獲得的優化工藝
條件是:60℃、30min、催化劑用量0.1g和H2O2
水中的揮發酚、NH3-N和CODG的去除率分別能達體積分數1.5%。采用自制的納米四氧化三鐵為催化
到99.69%、98.92%和75.4%,表明該催化劑經循環劑催化H2O2氧化降解焦化廢水,通過催化劑的循
使用后,仍保持較高的催化活性。
環使用,測得焦化廢水中的揮發酚、NH3-N和COD
2.3.2催化劑循環使用前后的XRD分析
去除率分別為99.7%、98.9%和74.6%,且催化劑具
圖6是自制的納米四氧化三鐵循環使用前后的有良好的循環性能。
XRD圖。圖6譜線a中所有衍射峰都能指標化為立
參考文獻
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 Fenton體系中的非均相催化劑,不僅對焦化廢水中
用環境保護科學,2001,27(:11-14.
的多種有機物具有很好的催化降解作用,而且容易
基金項目:安徽高校省級自然科學研究重點計劃項目(KJ2008A06)。
第一作者簡介:柴多里(1957),男,副教授,碩士生導師。e- (1957),, e-mail  cdl1957@sina.com.1957sina.com

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