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湖泊水體三維熒光光譜的PARAFAC法在污染源解析中的應用

文檔作者：祝鵬12 3 華祖林1 2 李惠民4 文檔來源： 1．河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室 2．河海大學環境學院 3．南昌大學建筑工程學院 4．江西省環境科學研究院，		點擊數：	更新時間： 2025年05月10日
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第32卷，第12期2 0 1 2年1 2月光譜學與光譜分析 V01．32，No．12，pp3290-3294Spectroscopy and Spectral Analysis December。2012湖泊水體三維熒光光譜的PARAFAC法在污染源解析中的應用祝 鵬1’2～，華祖林1’孫，李惠民41．河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇南京2100982．河海大學環境學院，江蘇南京2100983．南昌大學建筑工程學院，江西南昌3300314．江西省環境科學研究院，江西南昌330029摘要基于三維熒光光譜矩陣的PARAFAC模型中因子得分反映混合物各因子相對濃度和比例這一特征，將其應用到混合物源解析的研究。對于因子與來源物質光譜不一致的情況考慮將來源物質熒光矩陣和混合物熒光矩陣均作為模型三維數據矩陣的元素進行分析，推導出混合樣品與源物質熒光矩陣之間的關系式。該關系式系數由因子得分組成，反映了混合樣品各來源物貢獻率的相對大小，能夠作為來源物量化研究的參考指數。在湖泊污染物源解析的應用中，利用混合水樣和污染源水樣熒光光譜矩陣建立上述關系式，關系式各系數可作為湖泊水體污染源源解析研究的參考。關鍵詞三維熒光光譜矩陣；平行因子分析法；源解析中圖分類號：X524 文獻標識碼：A DOI：10．3964／j．issn．1000—0593(2012)12—3290—05引 言近年來，湖泊污染日趨嚴重，對污染物來源進行辨識和量化研究是有效控制湖泊污染的重要前提，因此，國內外對水環境污染物來源解析進行了廣泛的研究。例如作為多元統計模型的代表，因子分析法(FA)和主成分分析法(PCA)實現了對水污染物來源的辨識和解析[1。4]。曾被視為大氣顆粒物源解析工具中最有價值的化學質量平衡法(CMB)也被應用于水環境領域，實現了對簡單水體中各污染物來源及各污染源貢獻率的預測[5]。隨著光譜測量技術水平的發展，三維熒光光譜已經能夠完整的描述水環境物質的熒光特性，成為水環境研究領域一種有效的科研指紋，能夠有效應用于對物質來源的示蹤研究[6’7]。三維熒光光譜與化學計量學等數學方法的結合可以使其進行多組分混合物體系的定量和定性分析[8]，實現對混合物體系中組成成分的識別和比例計算[9’1…。平行因子分析法(PARAFAc)作為三線性成分分析法的代表，在光譜學領域對矩陣數據的分解、分辨應用較多。PARAFAC模型中，利用各因子得分值大小可以實現對混合物各組成成分相對濃度或相對比例的解析。正是基于三維熒光光譜指紋示蹤特征和PARAFAC法因子得分對混合物組成成分的量化效應，本工作將三維熒光光譜與PARAFAC法相結合，對PARAFAC法進一步分析推導，得到了直接反映湖泊混合水樣熒光矩陣與污染源熒光矩陣之間的關系式，該關系式不區分混合水樣和污染源水樣的具體化學成分，直接將污染源作為一個整體進行考慮，其系數能夠反映湖泊混合水樣污染源來源貢獻率的相對大小。1原理與公式推導1．1基本原理利用平行因子法分析三維熒光數據矩陣癭8]旦Xo^一2jⅡ自(島f^)n+鈾女 n=1(i一1，…，I；J一1，…，J；k一1，…，K) (1)式中，瓦t是因子數為N的三維熒光數據矩陣x(f×JxK)的元素。(島ct)。為第咒個因子的載荷矩陣，代表樣品的第卵個因子，島和ct分別指對應因子的激發光譜相對值向量和發射光譜相對值向量。以缸是因子得分，代表第i個樣品第咒收稿日期：2012—04—26。修訂日期：2012—08—10基金項目：國家重點基礎研究發展計劃課題(2008CB418202)，國家自然科學基金項目(51179052，50979026)，水利部公益性行業科研專項經費(201001028)和江蘇省六大人才高峰計劃(08一C)資助作者簡介：祝鵬，1977年生，南昌大學建工學院講師 e-mail：ncuzhupeng@163．COID．*通訊聯系人 e-mail：zulinhua@hhu．edu．cn萬方數據第12期 光譜學與光譜分析 3291個因子的相對濃度或比例。鉍是殘差元素。采用PARAR屺對混合樣品進行量化分析時，主要是利用各因子得分值a。的大小反映混合物樣品X稚中各種因子(屯ct)。的相對濃度或比例。各因子可以是組成混合物的各種具體化學成分，也可以是組成混合物樣品的各種化合物。如果因子(6Jct)。對應的是混合樣品Xijk的各種組成來源，則相應的因子得分值口。就反映了混合物樣品各來源物質對混合樣品的相對貢獻比例。正是基于此原理，將PARAFAC法應用于湖泊水體污染源解析研究。1．2問題提出與公式推導在PARAFAC法用于源解析過程中可能會遇到兩類情況：一是解析得到的各因子(6m)。與混合樣品各來源物質的光譜是對應的，即PARAFAC中因子就是樣品的來源組成；另一類情況是解析得到的因子(bict)與樣品的來源物質光譜并不一致，各因子對應的并不是樣品的來源物質，而可能是組成來源物質的具體化學成分。如潘釗在對柴油與汽油的混合溶液分析時，若視柴油與汽油為混合溶液來源，計算 2因子PAI蝴AC模型，分解得到的2因子光譜恰為柴油和汽油的熒光光譜，則因子得分口。直接反映2來源的相對比例情況；而在柴油和煤油混合樣品的壤析中，按醫子數為2的情況對其進行Pm淤FAC法分解時，2因子并不完全是混合液的源物質即柴油和煤油的光譜信息，其中一因子對應的是組成柴油的某一強熒光化學成分，因此2因子得分并不反映來源物質的相對比例。為了解決上述問題，更好的利用PARAFAC進行來源解析，將來源物質視作獨立的樣本，嵌入PARAFAC模型中的三維熒光數據矩陣x中，與混合物熒光矩陣一樣作為模型三維熒光數據矩陣X(IxJ×K)的元素進行分析。例如取5個樣品，蜀，咒和墨為源物質熒光矩陣，置和墨為由源物質墨，蜀和墨混合而成的混合樣品熒光矩陣。通常情況下僅取五和xS組成數據矩陣x并按PARAFAC法分解計算來源物質比例，并希望其因子矩陣(bic,)分別對應來源組成墨，恐和弼。但得到的因子并不一定對應墨，弼和墨。若將x1，澎，x3，x4和墨一同并入薊模型數據矩陣x中，迸行PARAFAC分解，則有rX；all(61c1)l+a12(62c2)2+a13(b3 c3)3+E1IX2=n21(6m)l+d22(bzc2)2+a23(玩臼)3+E；J墨一a31(61c1)l+口32(b2c2)2+a33(63c3)3+E3 (2)I最；n4l(6lfl)l+口42(62Q)2+a43(b3c3)3+E4l墨=195l(61c1)I+口52(62 cz)2+n53(玩c3)3+E5式(2)中，因子(以c。)。代表混合樣品和源物質中的具體化學成分，并假設此例因子數按核一致診斷方法[hi為3。對源物質X，置和墨整理有rXll Fall 口12 口l}]<61c1)l、fElll顯I—l硯1勉a23 J(b2c2)2 l+l E2 (3)I】己I l口31 口3z 口33 l(b3f3)3 B則r-(blCl)17 ran a12口13]一1 rK一五’1]f(6202)2 I—I(221口z2口z3 l蜀一l毛I (4)l(63 c3)3 l知a32口33 I墨一瑪l對混合樣五有五一口4l(taCl)1+n42 (5)(6)】-：[n。，口。。口。。]12u1 19n。12：：：]一1 l[x妻。1Z一--五E％lil+E。 b。n32口33j L罱一瑪J嚴·-口12 n13]q[P]一[多1夕z 戶3]一[口4l 吐42 1943]1盆21 口z2 應23 lL口。。 口。。口。。j[x。一E4]=[戶1 P2 加]}x2一E2 (9)其中豆t=E4--p。Et--p。Ez一戶。E3，顯然蟊為誤差矩陣。進行混合樣品來源貢獻率分析的解析式。其中系數矩陣[P]一[p·p2 P。]來源于因子得分a缸，具有清晰的物理意義，鼉；聲’lXl+p'2墨+夕73墨+露52方法應用2．1實驗測量與數據處理基于三維熒光光譜指紋示蹤特征和關系式(10)中P；對混合樣成分組成的量化效應，將上述方法在湖泊水體污染源貢獻率的分析計算中進行嘗試。水樣采自我國東部某淡水湖泊。現場即用450℃灼燒至恒重的Whatrilflrl GF／F玻璃纖維濾膜過濾。過濾后的水樣用聚乙烯瓶4℃下避光保存，帶回實驗室在日立F-4500熒光分析儀上測定樣品的三維熒光光譜。PMT設為700 V；激發波長范圍設為200～500 m，發射波長范圍設為250～600 nrn!響應時間調為自動；掃描速度設為12 000 rLrll·min～。為校驗儀器的穩定性和為數據后處理提供參比依據，在水樣熒光光譜測定過程中也對超純水進行三維熒光數據掃描。混合水樣和污染源水樣原始熒光光譜中均存在散射峰，光譜中散射峰不滿足PARAFAC分解理論，為消除散射峰的干擾，將原始熒光數據扣除超純水三維熒光數據并進行Delaurmay三角形內插值法修正[11]。2．2混合水樣及污染源b 卜 ＆&amp;amp;c蘭+@1I一 十扔如加 知市諺∞b文KK—Qd如釩萬方數據3292 光譜學與光譜分析 第32卷40030()200100()№1 Fluorescence spectra of the mixed sample and the source sample50050f50050(刪圳瑚啪o]．z、h=∞cupc一：’：，cuu∞u-o：一I∞∞∞∞o，432●?警三磊5Ej蘭u120nII∞∞∞∞●43，_，≥匣，^專舌lu乞蘭u冀3Jo；I|萬方數據第12期 光譜學與光譜分析 3293湖泊污染源的準確確定對模型的正確建立起到重要作用。CMB法在對大氣污染源的解析中就要求識別出對環境受體中的大氣顆粒物有明顯貢獻的所有污染源類[121。但由于湖泊人湖河流以及各種污染源眾多，而且人湖河流以及各污染源之間也存在一定聯系。對湖泊污染源的準確詳細劃分非常困難，需要大量的調查研究。本文旨在說明上述關系式在湖泊污染源量化研究中的可行性，故對污染源情況進行簡化。根據采樣湖泊地理特征，選擇湖區一水樣為混合水樣，設三處入湖河流水樣(A，B。C)為該混合水樣的污染源。根據其修正后的三維熒光光譜，按上述方法進行污染源貢獻率解析。修正后的混合水樣及污染源水樣三維熒光光譜圖如圖1所示。2．3關系式與來源比例分析對所選擇的4個水樣進行PARAFAC法分解，當因子數為3時將因子得分按式(8)計算矩陣P，并按式(10)建立關系3結論式x11lix=0．386 2Xl+0．614 0Xz+0．017 2x3+露其中：置i。為混合水樣熒光矩陣，x-，噩和x3分別為污染源A，B和C水樣熒光矩陣，矩陣豆為誤差矩陣，其譜圖如圖2。殘差譜圖中沒有明顯的熒光峰，這說明結果的分析誤差不大。系數A反映了．每個污染源對混合水樣的影響狀況，視為污染源對混合水樣貢獻比例定量的依據。由系數可知，系數比重0。386 2：0．614 0：0．017 2=37．96％：60．35％：1．69％，即實例中混合水樣來自污染源A的影響權重或貢獻率應為37．96％，來自污染源B為60．35％。來自污染源C為I．69％。可見，在PARAFAC原理基礎上，將污染源水樣熒光矩陣和混合水樣熒光矩陣共同組成模型三維數據矩陣x按PARAFAC分析建立關系式，關系式系數A可以作為湖泊水體污染源來源貢獻比例分析的參考數據。f嗨2 n∞陀咖spectra of the error matrix平行因子分析法能夠利用各因子得分值大小對混合物樣品各因子或組成成分的相對濃度或貢獻比例進行解析。但是因子受樣品具體化學物質熒光特性影響，與源解析過程中所考慮的混合物來源組成不一定完全吻合，其因子可能是組成混合物的來源物質，也可能是組成混合物的各種具體化學成分。因此，根據研究需要，將來源物質熒光矩陣與混合物熒光矩陣均作為三維數據矩陣x的元素進行PARAFAC法計算，推導出混合樣熒光矩陣與源物質熒光矩陣之間的關系式，其系數P。由模型中因子得分而來，反映源物質對混合樣的影響權重或貢獻率。在湖泊水體污染源解析實例的應用中，獲得了混合水樣與污染源水樣熒光矩陣關系式，利用系數A對混合水樣各污染源來源貢獻比例進行分析，分析結果可作為湖泊水體污染源解析研究的參考數據。可見，基于三維熒光光譜指紋示蹤特征和PARAFAC法基礎上建立混合水樣與污染源水樣熒光矩陣關系式的方法，可以作為湖泊水體污染源源解析研究的有效參考方法。[1]Pauret G．Galceran M T，Rubio R，et a1．International Journal of Environmental Analytical Chemistry，1990，38(1—4)：389．[2]Zhang Y，Guo F，Meng W，et a1．Environmental Monitoring and Assessment。2009．152(I／4)：105．[3]Zhou F，Guo H C，Liu L Environmental Geology。2007。53(2)：295．r 4]Zhou F，GUO H C，Liu Y．Marine Pollution Bulletin，2007，54：745．[5]HUANG Guo-lan，XIAO Hang，CHEN Chun-jiang，et al(黃國蘭，蕭航．陳春江。等)．Environmental Science(環境科學)．1999，20(6)：14．[6]ZHANG Yun-lin(張運林)．Journal Of Lake Sciences(湖泊科學)，2011．23(4)：483．[7]Yuan Y，Hong Ij，Myrick M L Spectroscopic Technique，2099，54(10)：1539．[8]Baghoth S A，Sharma S K，Amy G L．Water Research，2011，45：797．萬方數據3294 光譜學與光譜分析 第32卷[9]XU Yong-qun，PENG Cui-hong，XU Tan(徐永群，彭翠紅，徐坦，等)．Journal of Instrumental Analysis(分析測試學報)·2008，27(11)：1151．[10]LIU Hai-long，wu xHun，TIAN Guang-jun(劉海龍，吳希軍，田廣軍)．Chinese Journal of Lasers(中國激光)，2008，35(5)：685．[11]Zepp R，Sheldon W，Moran MA Marine Chemistry，2004，89(1—4)：15．[12]HU Cheng，WANG Tong，SU Dan(胡成，王彤，蘇丹)．Water Resources Protection(水資源保護)，2010，26(1)；57．Application of Parallel Factor Analysis Method of the Three-DimensionalFluorescence Spectra in Sovrce Apportionment of Pollutions in WaterEnvironmentZHUPen91，2一，HUA Ztrlinl，弘，LI Hui-min41．Key Laboratory of Shallow Lake Treatment and Resource Development of Ministry of Education，Hohai University，Nanjing210098，China2．Coliege of Environmental Science and 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spectra；Parallel factor analysis(PARAFAC)；Source apportionment*Corresponding author(Received Apr．26，2012；accepted Aug．10，2012)

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