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淺析尿素合成塔腐蝕原因及預(yù)防措施

文檔作者：楊艷文檔來源：柳州化工股份有限公司		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年05月16日
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氮肥與合成氣 第 45 卷 第 11 期 2017 年 11 月淺析尿素合成塔腐蝕原因及預(yù)防措施楊 艷(柳州化工股份有限公司,廣西柳州 545002)摘 要: 從工藝、設(shè)備制造等方面分析了尿素合成塔腐蝕的原因。 闡述了正常生產(chǎn)中的防腐控制,并介紹了系統(tǒng)停車和長停開車防腐的控制。關(guān)鍵詞: 尿素;合成塔;腐蝕中圖分類號:TQ441. 41 文獻標識碼:A 文章編號:2096-3548(2017)11-0027-03柳州化工股份有限公司尿素系統(tǒng)于 1984 年建成投產(chǎn),原設(shè)計為水溶液全循環(huán)法,生產(chǎn)規(guī)模為 110 kt / a,經(jīng)過 20 多年的擴建、改建和新技術(shù)的不斷應(yīng)用,現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模達到 300 kt / a。 尿素合成塔是生產(chǎn)尿素的核心設(shè)備,保證尿素合成塔的安全運行至關(guān)重要。 合成塔的安全運行,關(guān)鍵在于判斷合成塔腐蝕的程度;減輕合成塔的腐蝕。 通常通過分析合成塔出口尿液中的鎳含量來判斷。1 尿素合成塔腐蝕的原因1. 1 工藝方面的原因1. 1. 1 合成塔溫度氨和二氧化碳在高溫高壓條件下反應(yīng)生成尿素,其化學(xué)反應(yīng)式為:CO2 + 2NH3 = CO(NH2 )2 + H2O此反應(yīng)為可逆的放熱反應(yīng),在生成尿素的同時產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱,為了增加尿素的生成速率,可以提高反應(yīng)溫度,但對于內(nèi)襯材料為 316L 的不銹鋼尿塔,其使用溫度超過 190 ℃時,腐蝕速率明顯加劇,因此在尿素生產(chǎn)中,反應(yīng)溫度的控制應(yīng)從尿素的生成率和合成塔的腐蝕速率兩個方面考慮[1 - 2]。溫度對合成塔腐蝕影響十分顯著,在高溫高壓下,尿素能異構(gòu)化生成氰酸銨,氰酸銨又分解成游離的氰酸。 其反應(yīng)式如下:CO(NH2 )2 = NH4CNO = NH3 + CNO= NH+4 + CNO-氰酸根具有強還原性,鈍化型金屬在其中不易形成鈍化膜而出現(xiàn)嚴重的活化腐蝕。 高溫高壓下,甲銨會對設(shè)備產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕,而電化學(xué)腐蝕速率隨溫度的升高而加快,溫度升高引起氧在尿素一甲液中溶解度降低,金屬表面的鈍化膜不易維持,造成腐蝕加劇。1. 1. 2 系統(tǒng)氨碳比和水碳比提高氨碳比可以降低合成塔的腐蝕,其原因是:①氨可部分中和溶液的酸性,提高溶液 pH;②能抑制對不銹鋼有腐蝕作用的氰酸或氰酸銨的生成;③減輕因大量水存在引起的腐蝕。 根據(jù)相關(guān)試驗測得溶液中 NH3/ CO2 對不同金屬腐蝕速率的影響如表 1 所示。表 1 溶液中 NH3/ CO2 對不同金屬腐蝕速率的影響mm/ a項 目NH3/ CO22. 0 2. 2 2. 4 2. 6 2. 8 3. 00X17H16M3T 1 0. 727 0. 545 0. 54 0. 53 0. 51000X16H15M3 1. 18 0. 8 0. 65 0. 55 0. 45 0. 50BT1-1(工業(yè)鈍鈦) 0. 194 0. 065 0. 065 0. 065 0. 065 0. 065從表 1 可以看出:隨著溶液中氨碳比增加,各種材料的腐蝕速率均降低;但當氨碳比大于 2. 4時,各種材料的腐蝕速率隨氨碳比增加而降低的幅度不顯著。隨著水碳比的增加,降低了溶液中氨的濃度,易使氰酸或氰酸銨生成,同時也降低了溶液的pH,增強了溶液對不銹鋼的腐蝕,因此在生產(chǎn)中應(yīng)控制尿素 H2O/ CO2 在指標下限,減少對尿素合成塔的腐蝕。1. 1. 3 系統(tǒng)的加氧量氧對于尿素一甲液溶液對金屬的腐蝕有著雙重影響,一方面氧是陰極去極化劑,另一方面氧是陽極的緩釋劑,對于表面能生成完整致密鈍化膜27萬方數(shù)據(jù)氮肥與合成氣 第 45 卷 第 11 期 2017 年 11 月的金屬,后者作用占主導(dǎo)地位;對于表面不能生成完整致密鈍化膜的金屬,前者作用占主導(dǎo)地位。加氧量對不銹鋼和鈦金屬起緩蝕劑作用,是由于氧能使不銹鋼的表面生成致密的鈍化膜。 由于尿素一甲液溶液是一種還原性介質(zhì),為了維持不銹鋼處于鈍化狀態(tài),須不斷加氧,保持溶液中有一定的氧含量[3]。1. 1. 4 硫含量原料 CO2 氣中帶有一定量的硫化物,硫具有強還原性,硫化物中的 HS- 以及硫氧化生成硫酸根均能破壞不銹鋼表面的鈍化膜,使其產(chǎn)生活化腐蝕。 如果硫化物含量在一定范圍內(nèi),增加氧含量能補償硫化物消耗溶液中的氧,維持金屬表面鈍化膜完整。 當 H2 S 質(zhì)量濃度超過 15 mg / m3時,即便再增加氧也不能恢復(fù)被 H2 S 破壞的鈍化膜,反而會加劇腐蝕,因此,原料氣 CO2 中 H2 S 質(zhì)量濃度不能大于 15 mg / m3。1. 1. 5 甲銨濃度尿素甲銨液中尿素的腐蝕性較弱,而甲銨有強腐蝕性,甲銨液溫度較高時,物料中 COONH2 -數(shù)量相對增加,COONH2 - 具有強還原性,金屬表面鈍化膜不斷被破壞,從而增加了設(shè)備的腐蝕程度,對此可用增大加氧量和控制反應(yīng)溫度的辦法來解決。1. 1. 6 氯離子的含量氯離子是導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕的主要原因,當大量氯離子聚集在金屬表面時,很容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕,從而導(dǎo)致設(shè)備裂紋破裂,運行時應(yīng)嚴格控制尿素甲銨液、蒸汽、沖洗水等介質(zhì)中的氯含量。1. 2 設(shè)備制造方面的原因1. 2. 1 合成塔制造時不重視質(zhì)量或制造技術(shù)不過關(guān)制造過程中尿素合成塔襯里與塔壁緊粘度差,為工作狀態(tài)下提供了充分膨脹的機會。 在20 MPa 壓力工作狀態(tài)下,尿素合成塔襯里因機械強度不夠而變形,由于變形而產(chǎn)生的應(yīng)力,降低了襯里層的耐應(yīng)力腐蝕性能。1. 2. 2 焊接質(zhì)量不佳在制造過程中或合成塔襯里檢修過程中,往往由于選錯焊條型號或焊接工藝控制不佳,致使焊接質(zhì)量不好,造成尿素合成塔襯里均勻腐蝕,甚至泄漏。1. 2. 3 襯里材質(zhì)問題制造或檢修襯里時,如果對襯里材質(zhì)未嚴格把關(guān),將會導(dǎo)致襯里腐蝕泄漏;另外,在襯里表面如存在劃痕、傷坑、夾渣、針孔等現(xiàn)象,也是造成腐蝕的重要原因。2 正常生產(chǎn)中的防腐控制2. 1 嚴格控制操作溫度前面已將溫度對尿素合成塔的腐蝕進行了分析,溫度越高,合成塔腐蝕速率增加越快;超溫時間越長,設(shè)備腐蝕越嚴重。 但為確保尿素的生成,工藝上通常將合成塔反應(yīng) 溫 度 控 制 在 185 ~188 ℃ ;當溫度超過 190 ℃時,反應(yīng)速率增加而腐蝕速率明顯加劇,所以在操作時,要嚴格控制好合成塔溫度,嚴禁合成塔超溫運行。2. 2 控制系統(tǒng)氨碳比和水碳比氨碳比越高、水碳比越小對尿素合成塔腐蝕越小,但在實際生產(chǎn)中,要考慮回收過剩氨以及回收合成尿素生成水等問題。 因為其是可逆反應(yīng),增加 NH3 、減少水可以促進尿素的生成和減少合成塔的腐蝕,但如果沒反應(yīng)的 NH3 過多,會增加后面的分解和吸收的能力,而生成 1 t 尿素會產(chǎn)生 300 kg 水,這部分水以氨水的形式存在系統(tǒng)中,為確保系統(tǒng)的消耗和環(huán)保問題是要回收的,綜合以上的原因考慮:NH3/ CO2 控制在 3. 8 ~ 4. 2,H2O/ CO2 控制在 0. 6 ~ 0. 7。2. 3 嚴格控制系統(tǒng)加氧量系統(tǒng)的加氧量是金屬表面形成鈍化膜的關(guān)鍵,系統(tǒng)加氧不足會導(dǎo)致鈍化膜防腐不好,出現(xiàn)缺氧腐蝕,嚴重時會出現(xiàn)紅尿素;系統(tǒng)加氧過大,尾氣放空增加,惰洗器中氧含量過大會增加尾氣爆炸的危險;另外,系統(tǒng)的氨損失也會加大,所以正常生產(chǎn)中氧體積分數(shù)控制在 0. 4% ~ 0. 7% 。 停車前和系統(tǒng)短停開車前,由于鈍化膜會受不同程序的破壞,系統(tǒng)加氧控制在 1. 0% 為宜,待系統(tǒng)運行幾小時后,再逐漸降低系統(tǒng)加氧量到正常值。2. 4 系統(tǒng)硫含量及氯離子的控制系統(tǒng)中硫含量的控制,主要通過監(jiān)測進入尿素合成塔 CO2 氣中 H2 S 的含量。 考慮到柳州化工股份有限公司以煤為原料合成氨,指標應(yīng)控制在 15 × 10- 6以下。 當發(fā)現(xiàn) H2 S 指標超標時,系統(tǒng)立即減負荷生產(chǎn),并聯(lián)系調(diào)度調(diào)整;另外,常分析28萬方數(shù)據(jù)氮肥與合成氣 第 45 卷 第 11 期 2017 年 11 月脫硫塔脫硫效率,發(fā)現(xiàn)脫硫效率降低時,應(yīng)及時更換脫硫劑。3 系統(tǒng)停車和長停開車防腐的控制3. 1 短停防腐的控制(1) 在停車半小時前增大加氧量,適當增加系統(tǒng)的氨量,提高系統(tǒng)的氨碳比,有利于停車封塔期間合成塔的防腐。(2) 合成塔的保壓。 短停時嚴格控制合成塔的壓力,短停后合成塔的壓力應(yīng)控制在 20 MPa左右,防止壓力過低氧逸出,加大合成塔的腐蝕;另外要注意檢查合成塔進出口所有閥門,防止因閥門泄漏造成合成塔壓力下降過快而加劇合成塔的腐蝕。(3) 封塔時間。 嚴格講尿素合成塔短停時封塔不能超過 24 h,封塔時間越短越好,因為每次封塔,系統(tǒng)的氧含量都要比正常時逐漸減少。 具體封塔情況如下:①系統(tǒng)因斷氨而出現(xiàn)緊急停車,停車時不能向系統(tǒng)多加氨,封塔時間不宜超過12 h;②計劃短停時,停車前向系統(tǒng)多加入一定量的氧,以增大加氧量,封塔時間以不超過 24 h為宜。3. 2 長停防腐的控制有時系統(tǒng)停車時間會超過 24 h,此時合成塔按長停處理,排空合成塔的物料,但在開車時合成塔應(yīng)充入 20 ~ 25 瓶工業(yè)純氧進行鈍化;如果修理合成塔內(nèi)襯,應(yīng)用過氧化氫進行鈍化。4 合成塔制造和檢修防腐控制在設(shè)備制造過程中嚴格要求設(shè)備制造工藝,應(yīng)把好襯里質(zhì)量關(guān)并消除應(yīng)力。 在檢修襯里過程中,要注意貼補用的材料、焊條型號的科學(xué)選擇,把好焊接質(zhì)量關(guān)。5 合成塔腐蝕的監(jiān)控5. 1 檢漏蒸汽目前,有的尿素廠家直接用蒸汽檢查合成塔襯里泄漏情況,合成塔設(shè)計時就有蒸汽檢漏管,通過分析蒸汽中的氨含量就可以判斷出合成塔襯里是否有泄漏現(xiàn)象。5. 2 尿液中鎳含量的分析通過每天對合成塔出口尿液中鎳含量的分析,來了解合成塔的腐蝕情況,正常情況下鎳的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)控制在 0. 2 × 10- 6以下;如果分析中發(fā)現(xiàn)出口尿液中鎳質(zhì)量分數(shù)超過 2 × 10- 6,應(yīng)及時查找原因,找出關(guān)鍵所在并及時處理。6 結(jié)語尿素合成塔腐蝕是存在的,但腐蝕速率是相對的,因此需要我們不斷地探索,不斷總結(jié),在操作中嚴格控制好合成塔各項工藝指標,盡量減少合成塔的腐蝕,延長尿素合成塔的使用壽命。參考文獻[1] 謝爽玲. 尿素合成塔腐蝕情況及原因分析[ J]. 遼寧化工,2004,33(3):180-181.[2] 張輝,燕紅梅. 尿素合成塔腐蝕檢查及常見腐蝕缺陷產(chǎn)生機理淺析[J]. 內(nèi)蒙古石油化工,2011,37(7):65-66.[3] 王春茂,趙路寧,程冰,等. 尿素級不銹鋼襯里腐蝕規(guī)律初探[J]. 化肥工業(yè),2013,40(5):38-40.(收稿日期 2017-06-14)■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■(上接第 16 頁)以防止堵塔,提高了脫硫效率。(2) 半脫貧液槽和富液槽增加蒸汽盤管后,半脫溶液溫度可由蒸汽量和冷卻塔上水量控制,冬季該溫度由原來的低于 28 ~ 30 ℃ ,現(xiàn)全年穩(wěn)定在 35 ~ 40 ℃ 。(3) 增加 1 套硫回收裝置之后,每班(8 h)有 2 臺熔硫釜同時工作,熔硫釜滿負荷生產(chǎn)可由原來的 2 釜增至 4 釜,大大提高了硫磺的回收率,降低了脫硫溶液中的懸浮流含量,保證了脫硫液的質(zhì)量。(收稿日期 2017-07-12)2

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