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濕法磷酸生產中稀土回收研究進展

文檔作者：鄭潤1 丁雪峰1 李天祥1 朱靜文檔來源： 1．貴州大學化學與化工學院 2．甕福(集團)有限公司技		點擊數：	更新時間： 2025年05月16日
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上一篇：從廢鎳氫電池負極浸出液中回收稀土

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·12·磷肥與復肥Phosphate＆Compound Fertilizer2013年3月第28卷第2期◆綜 述◆濕法磷酸生產中稀土回收研究進展鄭潤1，丁雪峰1，李天祥1…，朱靜(1．貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025；2．甕福(集團)有限公司技術開發中心，貴州福泉550501)[摘要]介紹濕法磷酸生產中稀土在粗磷酸和磷石膏中的轉移分配，重點敘述了從磷石膏和粗磷酸中提取稀土的主要方法以及提高進入粗磷酸中稀_+-rE例的方法，并對未來濕法磷酸生產中回收稀土的研究方向進行了展望。[關鍵詞]濕法磷酸；磷石膏；稀土回收[中圖分類號]TQl26．3+5；TQl33．3 [文獻標志碼]A [文章編號]1007—6220(2013)02—0012—04Progress in recovery of rare earth in wet-process phosphoric acid productionZHENG Runl，DING Xue—fen91，LI Tian—xian91”，ZHU Jin91(1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University,Guiyang，Guizhou 550025，China；2．Technology Development Center,耽，咖(Gro訓Co．，Izd,Fuquan，Guizhou 550501，China)Abstract：The transfer and allocation of rare earths getting into crude phosphoric acid andphosphogypsum during WPA production are introduced．The main methods of extraction of rare earthsfrom phosphogypsum and coarse phosphoric acid as well as the technique of increasing the proportion ofentering phosphoric acid are emphatically described．The key research direction of recovery the rare earthin WPA production in the future is also prospected．Key words：wet-process phosphoric acid(WPA)；phosphogypsum；recovery of rare earth稀土元素是指鑭系元素以及鈧和釔共17種元素，它們具有良好的光電磁、超導等物理特性，被譽為“工業維生素”、“新材料之母”，廣泛應用于軍事、冶金、石油化工、玻璃陶瓷、農業、新材料、新能源等領域。我國稀土資源豐富、礦物類型齊全，約占世界總儲量的23％¨。。近年來，我國稀土行業迅速發展，不僅滿足了國內需求，而且承擔了世界90％以上的市場需求，為全球稀土供應作出了貢獻。由于盲目開采、企業規模小、技術設備差等因素導致稀土資源利用率不高，浪費嚴重，我國稀土儲量在1996--2009年大跌37％心。。開發利用潛在稀土資源具有重要意義。磷礦中伴生稀土資源豐富，世界磷礦中稀土質量分數平均在0．鐋。b1。我國織金磷礦中稀土質量分數為0．64％?！?．67％。。4“；美國Pebble磷礦的稀土質量分數為0．29％；摩洛哥Khoribga磷礦的稀土質量分數為0．14％～0．16％；俄羅斯Kola磷礦的稀土質量分數更是達到了0．84％～0．88％"1，成為該國首要的稀土資源。據估算，磷礦中伴生稀土約占世界稀土儲量的50％。目前，磷礦石主要用于熱法和濕法制備磷酸，熱法磷酸因能耗大、粉塵污染等缺點導致在磷酸工業中的比例逐年下降‘8。，濕法磷酸因適合處理低品位磷礦而廣泛應用于工業生產。從濕法磷酸生產過程中回收稀土，不僅解決了稀土礦開采帶來的環境污染問題，而且有效利用了潛在的稀土資源，有利于稀土產業的可持續發展。1稀土在濕法磷酸生產過程中的轉移分配濕法磷酸的生產主要是磷礦石和硫酸發生化學反應，生成硫酸鈣沉淀和粗磷酸溶液，經過固液分離得到產品磷酸和副產物磷石膏。主要的反應方程式如下：Ca，F(PO。)3+5H2SO。+5nH20—3H3PO。 +5CaS04·nH20+HF。 (1)在硫酸處理磷礦過程中，稀土元素因共晶和吸附作用，以磷酸鹽的形式進入磷石膏和粗磷酸溶液中，而選擇不同的濕法工藝，磷礦石中伴生稀土在磷石膏和粗磷酸中的分配比例不同。波蘭的科研工作人員發現，磷石膏中稀土的含量與CaSO。的水合率有關。采用二水物流程時，大約70％的稀土進入[收稿日期]2012—11—22；[修回日期]2013—02—17[作者簡介]鄭潤(1989一)，男，湖北黃岡人，碩士研究生，主要研究方向為清潔生產技術。E-mail：zheng．_run_guo@163．eom[通訊作者]李天祥，博士，教授，碩士生導師，主要從事清潔生產、精細磷化工研究。E—mail：tianxiang_li@sina．com萬方數據2013丘第28卷第2期 鄭 潤等 濕法磷酸生產中稀土回收研究進展 ．13·CaSO。·2H：0中，剩余的進入磷酸中；如果采用半水物法工藝，幾乎所有稀土全部進入磷石膏中歸1。目前，國內外對濕法磷酸生產過程中回收稀土的研究，主要分為從副產物磷石膏中提取和從粗磷酸母液中提取兩條路徑。2磷石膏中稀土的提取硫酸處理磷礦時，稀土元素主要以磷酸鹽形式存在，因稀土磷酸鹽在磷酸溶液中溶解度較小，大部分稀土以共晶和吸附的方式進入磷石膏中。由于稀土離子半徑和鈣離子相近，以類質同象的方式取代鈣離子存在于磷石膏的晶格內，要想從磷石膏中提取稀土，須先采用溶液浸取，破壞磷石膏晶體結構，然后從石膏浸取液中回收稀土。磷石膏的稀土回收工藝主要有沉淀法、萃取法和結晶法。2．1沉淀法沉淀法主要是通過向稀土浸出液中添加沉淀劑，讓稀土磷酸鹽轉化為不溶性的稀土復鹽或者氟鹽而析出，過濾、干燥后得到產品。該法工藝簡單，可操作性強，原料成本低；但稀土回收率不高，產品純度低，經濟效益不明顯。貴州藍天科大礦業發展有限公司。刮采用磷酸和硫酸分步處理磷精礦，粗磷酸經蒸發濃縮至W(P：0，)為40％，過濾得到稀土和鈣的混合磷酸鹽沉淀；磷石膏采用稀硫酸浸取，向浸出液中添加無機酸鹽得到稀土磷酸復鹽沉淀，沉淀經堿化、水洗、鹽酸分解，最終得到質量濃度為100～300 g／L的稀土鹽，磷石膏中稀土浸出率為79．1％。JarosinskiA等歸1采用硫酸浸取磷石膏，氟化物作為沉淀劑添加到浸出液中，得到氟化鈣和稀土氟化鹽的混合沉淀物，最終稀土的富集質量分數為38．8％。貴州光大能源發展有限公司11u采用硫酸一可溶性銨鹽混合液循環浸取磷石膏，將稀土轉入液相，然后向浸出液中通人氨氣等在pH為5．5～6．5條件下來沉淀富集稀土，稀土的提取率在75％。83％。同年，該公司還申請了氟化物沉淀法從磷石膏中提取稀土的專利¨2|，該法采用氫氟酸等作為稀土的沉淀劑，反應中保持浸出液F質量濃度在O．5～20 g／L，離心沉降得到氟化稀土，稀土的提取率在78％～82％。2．2萃取法萃取是利用稀土在無機酸溶液和萃取劑中溶解度差異，從水相轉入到有機相形成配位化合物，最后對有機相進行反萃得到稀土產品。無機酸中微量稀土元素的萃取反應為一級可逆反應，反應可簡單地表示為：Mn++qHI廠斗ML(HL)，一。+nH+(HL表示酸性磷類萃取劑，ML。(HL)。表示稀土與萃取劑形成的配位化合物)。萃取法稀土回收率高，但萃取后反萃過程需要在強酸性條件下完成，酸性廢水對環境污染較大。目前，南非采用該法效果較好，并進行了中試研究。I．Kulawik等‘1引采用O．5 kmol／m3的NPPA煤油溶劑作為萃取劑萃取硫酸浸取磷石膏后的濾除液，得到稀土質量分數為42．5％的富集物，然后用8 kmol／m3的H：S0。反萃，結晶得到稀土產品。J．S．Preston等u4j采用稀硝酸浸取磷石膏，發現向浸提液中添加硝酸鈣能大幅提高稀土的浸出率，實現高達85％的回收率。他用Shells012325為稀釋劑，以體積分數為33％添加2．5 mol／L硝酸銨的丁基膦酸二丁酯為萃取劑萃取含1．0 mol／L硝酸和0．5 mol／L硝酸鈣的浸提液，經過分液得到稀土硝酸鹽，加入草酸沉淀灼燒得到稀土氧化物。實驗室連續逆流處理140 kg磷石膏，最終得到4 kg質量分數為98％的混合稀土氧化物。中試時，為了提高溶出特性和經濟效益，將萃取劑改為體積分數40％的磷酸三丁酯，浸提液中硝酸鈣濃度改為3．0 mol／L，這時無需添加硝酸銨，最終混合稀土氧化物的質量分數為89％～94％。2．3結晶法結晶法是利用稀土磷酸鹽的溶解度隨著溫度的升高而降低的性質，通過濃縮、升溫析出晶體。該方法能耗低，稀土富集物濃度高，但結晶后母液中稀土損失較多，產品收率低。楊啟山等J5—6 3提出了磷石膏浸取液結晶富集硫酸稀土并轉化為硝酸稀土或氯化稀土的方法。他用質量分數為20％左右的硫酸浸取磷石膏并過濾，向濾液中加人硫酸稀土晶種結晶得到稀土富集物，然后加入硝酸鈣或氯化鈣溶液，將富集物轉化為硝酸稀土或氯化稀土。最終富集物中稀土質量分數為40％左右，稀土提取率在80．1％～89．4％。俄羅斯Lokshin Eh P等¨“采用質量分數20％左右的H：SO。浸取磷石膏并過濾得到稀土浸出液，加熱蒸發濃縮浸出液，加入晶種使稀土富集物析出，最后加入Ca(NO，)：或CaCl：溶液，將硫酸稀土轉化為硝酸稀土或氯化稀土。2．4 小結雖然國內外研究均表明，從磷石膏中提取稀土的工藝是可行的，而且該過程凈化了磷石膏，減少磷石膏帶來的環境污染，但因這些方法都需要單獨對磷石膏進行浸取處理，工藝銜接多，流程復雜，稀土回收率不高，藥劑成本高昂，利潤空間小，經萬方數據·14· 磷肥與復肥2013生第28卷第2期濟上可行性較差。3粗磷酸中稀土的提取粗磷酸是濕法磷酸的主要產物，硫酸處理磷礦石過程中，稀土以磷酸鹽的形式溶于磷酸母液中。由于粗磷酸中稀土含量較低，直接回收比較困難。目前，磷酸溶液中稀土的提取主要采用萃取法進行富集，萃取法主要有液一液萃取、固一液萃取。3．1液一液萃取法液一液萃取利用化合物在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中溶解度或分配系數的不同，使化合物從一種溶劑中轉移到另外一種溶劑中而提取出來。該法反應平衡時間短，稀土提取容易，萃取劑可以重復循環利用，但反萃過程需要在強酸條件下完成，藥劑成本高，而且造成酸|生廢水污染。王良士等¨p”1對磷酸體系中微量稀土元素的回收進行了研究，室溫下單級稀土萃取率可達80％以上。為了進一步控制萃取過程、提高萃取效率，他在分體式攪拌室新型層流恒界面池中對磷酸中稀土的萃取進行了動力學研究，得出了用P：O。萃取La、Sm、Y為體相化學反應和擴散反應混合控制過程的結論，為磷酸體系中萃取稀土提供了理論依據。王良士等怛馴還以模擬濕法磷酸為原料，以D2EHPA為萃取劑進行了離心萃取稀土研究，發現隨著轉速增加，稀土萃取率基本不變，但在離心萃取機中非平衡萃取分離稀土和鐵離子，分離系數從0．07提高到了17．6，有利于稀土純化。龍志奇等乜¨提出了一種磷酸精制和稀土提取相結合的工藝，從粗磷酸萃取精制產生的低濃度萃余液中回收稀土，解決了直接萃取法因磷酸濃度過高而萃取率下降的難題，萃取收率高達85％左右。范文娟等怛2j以改進方法成功自制的磺化聚丁烯為表面活陛劑與萃取劑P：O。制成乳狀液膜，研究從模擬濕法磷酸中提取稀土鑭，在磷酸中W(P：O，)為15％、p(La3+1為300 mg／L時，La”的提取率也能達到86．67％。S．Radhika等’2糾介紹了用萃取劑TOPS 99從磷酸溶液中萃取分離稀土的研究。他根據萃取等溫線的預示，進行模擬逆流分批實驗，萃余水相Yb+Lu的質量濃度為3．6 mg／L，相應的輕稀土提取率為91．9％，用4 mol／L的鹽酸為反萃劑進行模擬逆流反萃實驗，反萃率100％；Yb+Lu的萃余水相經過3段萃取，重稀土的提取率為94．4％，然后用7 mol／L的鹽酸溶液對重稀土反萃即可得到重稀土產品。Mohamed Krea等㈨采用具有協同萃取效應的DOPPA和TOPO混合物作為萃取劑，同時高效率回收鑭系元素、釔和鈾，混合萃取劑克服了單一萃取劑趨向于選擇性萃取特定稀土元素的缺點。經動力學研究，3 min足以達到萃取平衡，鈾和鑭萃取量分別為4．66x10～、4．25x 10。kg／(m2．min)。F．Bunus等怛5j將每一稀土元素的放射|生同位素加入到磷酸介質和磷硝酸介質中，然后采用DEPA和苯磷酸為萃取劑同時萃取回收稀土和鈾，發現磷酸介質對釔的萃取有利，磷硝酸對鈰和釔的萃取有利，在同時回收稀土和鈾的過程中可以實現稀土的優先分離。3．2固一液萃取法固一液萃取法的本質就是在萃取劑中添加陽離子樹脂，利用離子交換原理，稀土離子在樹脂上富集，最后通過洗脫劑洗脫獲得稀土產品。該法處理能力大、選擇性較好，但樹脂價格昂貴，洗脫劑用量大，工業成本很高，而且樹脂對其他離子的吸附導致產品純度不高。C．Koopman等陋刮通過引入離子交換樹脂，在半水硫酸鈣重結晶生成二水硫酸鈣時，每1 kg磷酸料漿用250 g樹脂，質量分數為53％的鑭系元素通過離子交換被移除，鑭在磷石膏中的質量分數降低，只有34％。研究發現，各稀土元素的萃取效率受到重結晶反應的影響，萃取效率沒有隨水合鑭離子電荷密度的降低而降低，但隨著各自半徑偏離Ca2+半徑的增加而降低，鑭到鐠系列的稀土元素萃取效率降低，重鑭系稀土的萃取效率增加。B．Nagaphani Kumar等怛71采用大孔的雙官能次膦酸樹脂Tulsion CH一96和T—PAR樹脂從磷酸溶液中固一液萃取7種重稀土混合物，并研究了反應平衡時間、磷酸濃度、稀土金屬濃度和反應溫度等參數對萃取率的影響。稀土金屬向樹脂相轉移按照離子交換機制進行，萃取率隨著磷酸濃度從0．5 mol／L到5mol／L增大而降低。在實驗條件下，隨著溫度升高，T—PAR樹脂中稀土的萃取率不變，TulsionCH一96樹脂中Lu和Yb的萃取率均提高5％左右，其他元素萃取率不變；隨著稀土質量濃度從5 mg／L提高到25 mg／L，T—PAR樹脂中萃取率變化較小，Tulsion CH一96樹脂中Lu和Yb的萃取率分別降低了7％和10％，其他5種元素萃取率基本不變。3．3 小結粗磷酸中稀土提取工藝簡單，產品純度和回收率高，易于實現規?；a。4提高粗磷酸中稀土比例的方法從磷酸中提取稀土容易，產品純度高，但濕法磷酸生產過程中，稀土進入磷酸溶液中的比例較萬方數據2013車第28卷第2期 鄭潤等 濕法磷酸生產中稀土回收研究進展 ．15．低，制約了磷酸中潛在稀土回收的工業化發展。為了提高稀土在磷酸溶液中的比例，國內外科研人員進行了大量的研究，主要有以下幾種方法。4．1引入離子Jean Favaaa Pessac‘2副提出了在硫酸分解礦石時添加鋁、鐵或其氧化物來增加稀土元素在磷酸溶液中的比例。鋁和鐵的用量根據磷礦的類型和酸的種類來確定，一般A1：0，和Fe：0，的用量占磷礦的1％左右，添加1．5％的Al：O，，釔的可溶性提高了40％，其他稀土的可溶性也提高了20％左右。該法的不足之處在于引人了金屬離子雜質，降低了磷酸產品的純度，增加了后續凈化的難度和成本，應用于實際生產的可操作性不大。4．2添加表面活性劑表面活性劑影響晶體生長方式，主要是由于表面活性劑選擇性吸附在晶體表面從而改變晶面對介質的表面能，最終改變晶體生長速度和晶形。硫酸處理礦石時添加表面活性劑，改變了CaSO。晶形并減緩了結晶速度舊珈。，減少了稀土與磷石膏的共晶和吸附作用，增大了稀土的浸出率，最終稀土在磷酸中的富集度達到80％以上，甚至達到90％以上。不同的添加劑對稀土浸出率效果不同，一般非離子型表面活性劑和無機添加劑對稀土流向影響較大，有利于稀土在磷酸溶液中富集。4．3機械活化D．Todorovsky等口¨在空氣氣氛和w(HCl)10％的HCl、W(H：SO。)7％的H：SO。懸濁液中，用離心球磨機對磷石膏進行機械活化，研究了機械活化對磷石膏中稀土浸出的影響?？諝夥諊谢罨资鄬е铝讼⊥猎谒腥芙饬颗c沒有活化的樣品相比急劇下降，相反，在酸的懸濁液中活化磷石膏，稀土在濾出液中得到富集，HCl和H：SO。濾液中稀土的質量分數分別為35％和12％。另外，GB793801專利介紹了在硫酸處理磷礦石時，通過添加SiO：來增加稀土元素在磷酸溶液中可溶性方法，但添加SiO：干擾了磷石膏和磷酸的過濾，SiO：量越多，過濾速率下降趲陜，從產業角度來說，通過添加SiO：來增加稀土可溶性的缺陷很大。王良士等b21以河北礬山磷精礦為原料，在圓筒形間歇反應器中研究了磷酸濃度、液固比、溫度、SO。2一濃度等條件對稀土流向的影響。隨著磷酸濃度和液固比的增加，稀土的浸出率增加，但液固比過高，浸出稀土的濃度很低，萃取難度增大，同時增加了過濾負載和萃取劑成本；隨著溫度的升高，稀土磷酸鹽的溶解度降低，浸出率反而下降；隨著S042-濃度的增加，結晶速率下降，稀土對磷石膏的共晶和吸附作用降低，稀土浸出率上升，但H：SO。濃度過高會導致磷礦鈍化，不利于濕法磷酸生產，因此，工藝參數須控制在合理范圍之內。5展望目前，國內外對從磷石膏和粗磷酸中回收稀土的研究很多，但絕大多數都處于實驗研究階段，沒有實現工業化。隨著稀土資源的日益緊缺以及對磷礦資源綜合利用程度要求的提高，濕法磷酸生產中聯產回收稀土將會成為研究熱門。通過改變磷礦石處理條件使稀土更高比例地流向粗磷酸來簡化萃取工藝、降低成本將是下一步工作的重點。另外，濕法磷酸生產過程中，整個體系酸度高，制備和選擇在強酸性條件下有高效萃取能力的新型萃取劑，同時通過研究混合萃取劑對稀土萃取的協同作用機制來提高粗磷酸中稀土的回收率都將是未來的重要研究方向。[參考文獻][1] 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磷肥與復肥灰黑。為解決這一問題，生產中往往采用提高pH值來控制。在濕法磷酸氨化過程中不同pH值下形成的沉淀物會有所差異。其關系見表4口1。表4不同pH值下磷銨中和料漿中的沉淀物pH 沉淀物1．0～1．6>1．6～2．2>2．2～2．3>23～3．5>3．5～4．3>4．3～5．6>5．6～6>6(Fe，A1)，NH,Ha(PO·)e·6 HzO(Fe，A1)NH4(HPO·)：·H：O(Fe，AI)NH4(HPO&amp;amp;·0．5Hz0(Fe，AI)NH4HPO；F2(Fe，AI)3NH。Hs(PO。)o·6 H20、(Fe，AI)NH。(HPO·)：·O．5Hz0、(Fe，A1)Mg(NH0z(HP04)：·F，(Fe，AI)NH4HPO,)2·0．5H20、(Fe，A1)Mg(NH一)2(HPO·)：·R(Fe，A1)NH4(HPO一)：·0．5H20、(Fe，A1)Mg(NH·)：(HPO&amp;amp;·F3(Fe，A1)2NH。(PO·)zOH．2H：僅(Fe，A1)(NH·)zH：(P0t)rFh HzO紅磷分公司的MAP料漿以中和度n(NH，)／rt(H，PO。)=1．0來統計。pH一般為4左右，生產的磷銨中所含的Fe“、A13+鹽類物質較多，導致產品顏色偏黃。當磷酸被加熱后，溫度升高，中和反應加快，但在反應中料漿水分蒸發量也會增大，使得料漿中水分減少，導致電離出來的H+離子減少，所(上接第15頁)l 13 J Kulawik I，Kulawik J，Mazanek Cz．Extraction method oflanthanides recovery from solution after phosphogypsumlixiviation with sulphuric and nitric acid l Mj．Monografia，1988：44—74．1 14 J Preston J S，Cole PM，Craig W M，et a1．The recovery ofrare earth oxides from aphosphoric acid by—product lJ 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