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甲醇與聚乙烯吡咯烷酮復(fù)配體系抑制水合物生成效果實驗

文檔作者：姚自義１，２，３，劉懷珠４，何水良４，趙康寧４，李　玲４，李芳芳４，馬　攀１，２，３，汪　杰１，２，３文檔來源：１長江大學(xué)非常規(guī)油氣省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心２長江大學(xué)油氣鉆采工程湖北省重點實驗室３長江大學(xué)石油工程學(xué)院４唐山冀油瑞豐化工有限公司，		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年09月20日
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上一篇：雷家地區(qū)沙四段致密油儲層改造因素分析

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收稿日期：２０２４０６２９；改回日期：２０２５０１１１
　　基金項目：湖北省教育廳科學(xué)研究計劃重點項目“低滲透油藏降阻增注納米乳液體系作用機理及影響因素研究”（Ｄ２０２３１３０１）；油氣鉆采工程湖北省重點
實驗室開放基金“水合物藏滲透率演變機理及產(chǎn)能預(yù)測研究”（ＹＱＺＣ２０２４０１）
　　作者簡介：姚自義（１９９９—），男，２０２２年畢業(yè)于長江大學(xué)石油與天然氣工程專業(yè)，現(xiàn)為該校油氣田開發(fā)工程專業(yè)在讀碩士研究生，主要從事天然氣水合物
的開發(fā)與防治、非常規(guī)油氣藏提高油氣采收率技術(shù)方面的研究工作。
　　通訊作者：汪杰（１９８７—），男，副教授，２０１０年畢業(yè)于長江大學(xué)石油工程專業(yè)，２０２０年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）油氣田開發(fā)工程專業(yè)，獲博士學(xué)位，現(xiàn)主
要從事油氣田開發(fā)與水合物開采相關(guān)技術(shù)、非常規(guī)油氣藏提高油氣采收率與儲層改造方面的研究工作。
引文：姚自義，劉懷珠，何水良，等 甲醇與聚乙烯吡咯烷酮復(fù)配體系抑制水合物生成效果實驗［Ｊ］特種油氣藏，２０２５，３２
（２）：１０３－１０９
ＹＡＯＺｉｙｉ，ＬＩＵＨｕａｉｚｈｕ，ＨＥＳｈｕｉｌｉａｎｇ，ｅｔａｌＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｙｓｔｅｍｔｏｉｎｈｉｂｉｔｈｙｄｒａｔｅ
ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ［Ｊ］ＳｐｅｃｉａｌＯｉｌ＆ＧａｓＲｅｓｅｒｖｏｉｒｓ，２０２５，３２（２）：１０３－１０９
甲醇與聚乙烯吡咯烷酮復(fù)配體系抑制
水合物生成效果實驗
姚自義１，２，３，劉懷珠４，何水良４，趙康寧４，李　玲４，李芳芳４，馬　攀１，２，３，汪　杰１，２，３
（１長江大學(xué)非常規(guī)油氣省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北　武漢　４３０１００；
２長江大學(xué)油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北　武漢　４３０１００；
３長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北　武漢　４３０１００；
４唐山冀油瑞豐化工有限公司，河北　唐山　０６３５００）
摘要：工業(yè)常用的熱力學(xué)抑制劑存在使用量大、成本高、污染嚴重等問題。針對該問題，根據(jù)熱
力學(xué)與動力學(xué)抑制劑復(fù)配協(xié)同抑制原理，對甲醇與聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）復(fù)配體系抑制水合
物生成的效果及變化規(guī)律進行研究。研究表明：甲醇分子通過親水性羥基和親油性甲基抑制
水合物生成，水合物生成量隨甲醇用量的增加而降低甚至消失，質(zhì)量分數(shù)為 １０００％時甲醇抑
制水合物生成的效果最優(yōu)。ＰＶＰ通過內(nèi)部溶解與表面吸附抑制水合物成核與生長，ＰＶＰ抑制
水合物生成的效果由相對分子質(zhì)量和物質(zhì)的量分數(shù)共同決定，且存在抑制效果最佳質(zhì)量分數(shù)。
一定范圍內(nèi)，物質(zhì)的量分數(shù)相同的抑制劑溶液中，ＰＶＰ對水合物生成的抑制性能隨相對分子
質(zhì)量增加而增強。ＰＶＰ與甲醇復(fù)配體系抑制水合物生成的效果均優(yōu)于單獨使用相同質(zhì)量分
數(shù)的甲醇，具有良好的協(xié)同抑制性能。不同類型抑制劑復(fù)配使用，既可降低使用成本，又可提
高抑制水合物生成的效果，確保氣井安全生產(chǎn)。
關(guān)鍵詞：甲烷水合物；甲醇；聚乙烯吡咯烷酮；協(xié)同抑制原理；現(xiàn)場應(yīng)用
中圖分類號：ＴＥ１３５　　文獻標識碼：Ａ　　文章編號：１００６－６５３５（２０２５）０２－０１０３－０７
ＤＯＩ：１０３９６９／ｊｉｓｓｎ１００６－６５３５２０２５０２０１３
Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｙｓｔｅｍ ｔｏｉｎｈｉｂｉｔｈｙｄｒａｔｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ
ＹＡＯＺｉｙｉ１，２，３，ＬＩＵＨｕａｉｚｈｕ４，ＨＥＳｈｕｉｌｉａｎｇ４，ＺＨＡＯＫａｎｇｎｉｎｇ４，ＬＩＬｉｎｇ４，ＬＩＦａｎｇｆａｎｇ４，ＭＡＰａｎ１，２，３，ＷＡＮＧＪｉｅ１，２，３
（１．ＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒｏｆＵｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌＯｉｌａｎｄＧａｓ，ＹａｎｇｔｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ，Ｈｕｂｅｉ４３０１００，Ｃｈｉｎａ；
２．ＨｕｂｅｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＯｉｌａｎｄＧａｓＤｒｉｌｌｉｎｇａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＹａｎｇｔｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ，Ｈｕｂｅｉ４３０１００，Ｃｈｉｎａ；
３．ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＹａｎｇｔｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ，Ｈｕｂｅｉ４３０１００，Ｃｈｉｎａ；
４．ＴａｎｇｓｈａｎＪｉｙｏｕＲｕｉｆｅｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔａｎｇｓｈａｎ，Ｈｅｂｅｉ０６３５００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙｈａｖｅｉｓｓｕｅｓｓｕｃｈａｓｌａｒｇｅｕｓａｇｅａｍｏｕｎｔｓ，ｈｉｇｈ
ｃｏｓｔｓ，ａｎｄｓｅｖｅｒｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｏａｄｄｒｅｓｓｓｕｃｈｉｓｓｕｅｓ，ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｂｙｔｈｅｃｏｍｂｉｎａ
ｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓａｎｄｖａｒｉａｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｐｏｌｙｖｉ
ｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ）ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｙｓｔｅｍｉｎｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｓｔｕｄｙｓｈｏｗｓｔｈａｔＭｅｔｈａｎｏｌ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｈｉｂｉｔｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｉｒｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓａｎｄｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃｍｅｔｈｙｌｇｒｏｕｐｓ．Ｔｈｅａ
ｍｏｕｎｔｏｆｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍｅｄｄｅｃｒｅａｓｅｓａｎｄｍａｙｅｖｅｎｄｉｓａｐｐｅａｒｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｍｅｔｈａｎｏｌｕｓａｇｅ，ｗｉｔｈｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｉｎｈｉｂｉ
ｔｏｒｙｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｏｎｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｃｈｉｅｖｅｄａｔａｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ１０．００％．ＰＶＰｉｎｈｉｂｉｔｓｈｙｄｒａｔｅｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ
ａｎｄｇｒｏｗｔｈｔｈｒｏｕｇｈｉｎｔｅｒｎａｌｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｓｕｒｆａｃｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆＰＶＰｉｎｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ
ｉｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｊｏｉｎｔｌｙｂｙｉｔｓｒｅｌａｔｉｖｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｍａｓｓａｎｄｍｏｌｅｆｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｒｅｅｘｉｓｔｓａｎｏｐｔｉｍａｌｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅ
　１　０４ 特 種 油 氣 藏 第 ３２卷　
ｂｅｓｔｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙｅｆｆｅｃｔ．Ｗｉｔｈｉｎａｃｅｒｔａｉｎｒａｎｇｅ，ｉｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｔｈｅｓａｍｅｍｏｌｅｆｒａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙｐｅｒｆｏｒｍ
ａｎｃｅｏｆＰＶＰａｇａｉｎｓｔｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｒｅｌａｔｉｖｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｍａｓｓ．ＴｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｙｓｔｅｍｏｆＰＶＰ
ａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌｉｓｍｏｒｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｉｎｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｈａｎｕｓｉｎｇｍｅｔｈａｎｏｌａｌｏｎｅａｔｔｈｅｓａｍｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ，
ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｎｇｇｏｏｄｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄｕｓｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｃａｎｂｏｔｈｒｅ
ｄｕｃｅｃｏｓｔｓａｎｄｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｅｎｓｕｒｉｎｇｔｈｅｓａｆｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｇａｓｗｅｌｌｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒａｔｅ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅ；ｆｉｅｌｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
０　引　言
當前，天然氣水合物普遍采用降壓法開采，但
其分解產(chǎn)生的天然氣在輸送過程中易受溫度和壓
力影響，二次形成水合物，導(dǎo)致管線堵塞 ［１－２］。傳
統(tǒng)的抑制水合物生成方法以注入醇類、電解質(zhì)等熱
力學(xué)抑制劑為主，但存在注入量大、成本高、污染嚴
重等弊端。與之相比，動力學(xué)抑制劑費用低、用量
少、效果明顯［３－５］。為此，國內(nèi)外學(xué)者嘗試將 ２類
抑制劑混合使用，達到降低熱力學(xué)抑制劑用量的目
的。張永田等［６－１０］認為，在醇類熱力學(xué)抑制劑中，
甲醇對水合物生成的抑制效果最佳，其常用質(zhì)量分
數(shù)為 １５％～５０％，有 時 候 甚 至 高 達 ６０％。ＭＡＩＴＩ
等［１１－１３］認為，低劑量聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）對水
合物具有較強的抑制效果，質(zhì)量分數(shù)通常低于 ５％。
唐翠萍等［１４］的研究表明：ＰＶＰ分子結(jié)構(gòu)中的內(nèi)酰胺
環(huán)通過在水合物晶體顆粒表面吸附的方式，達到抑
制水合物成核的效果；且相對分子質(zhì)量為 ７０００～
１１０００的 ＰＶＰ對水合物生成沒有抑制效果，當
ＰＶＰ相對分子質(zhì)量超過 ３００００時，ＰＶＰ抑制水合
物生成效果會顯著增強。Ｐｏｓｔｅｒａｒｏ等［１５－１９］認為，
相對分子質(zhì)量為 １００００～３６０００的 ＰＶＰ對水合物
生成均具有一定的抑制效果，且隨著分子質(zhì)量的增
加，抑制效果逐漸增強［１５－１９］。以上研究分別對單
獨使用甲醇或 ＰＶＰ時，抑制水合物生成效果進行
研究與分析，并未對 ２類抑制劑混合使用時的抑制
效果進行研究，且對 ＰＶＰ分子質(zhì)量變化時抑制水
合物生成的效果分析存在爭議。
為此，基于恒定溫度法，開展平行重復(fù)實驗，測試
與分析甲醇、ＰＶＰ單獨使用時抑制水合物生成的效果
和原理，以及 ＰＶＰ與甲醇復(fù)配體系抑制水合物生成
規(guī)律，揭示 ２類抑制劑協(xié)同抑制水合物生成機理。
１　實驗方法
１１　實驗材料
實驗溶劑為實驗室自制去離子水。依據(jù) ＰＶＰ
動力學(xué)抑制劑相對分子質(zhì)量分布范圍，選擇 ＰＶＰ
Ｋ１５、ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ６０、ＰＶＰＫ９０四種類型的抑制
劑，對應(yīng)的黏均相對分子質(zhì)量分別為 ３５００～１１０００、
３１５００～５１０００、２７００００～５２００００、７８００００～１２５００００。
熱力學(xué)抑制劑為純度為 ９９５％的甲醇。實驗用氣
為常用工業(yè)甲烷氣，純度為 ９９９９％。
１２　實驗裝置及實驗方案
抑制劑抑制水合物生成效果評價實驗采用自
研可視化低溫高壓雙反應(yīng)釜水合物模擬裝置（圖
１）。溫度為－３００～１０００℃，精度為±０１℃；可
視化反應(yīng)釜工作壓力為 ０００～２５００ＭＰａ，精度為
±００１ＭＰａ；反應(yīng)釜容積為 ００～５０００ｍＬ，精度為
±０１ｍＬ；磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為 ０～１０００ｒ／ｍ。
圖 １　可視化低溫高壓雙反應(yīng)釜水合物模擬裝置示意圖
對單獨使用甲醇、ＰＶＰ以及甲醇和 ＰＶＰ復(fù)配
體系的抑制效果進行評價，步驟如下：①開啟水合
物評價模擬實驗裝置，將水浴溫度降至 ３℃；②按
照實驗方案加入藥劑，充分攪拌溶解；③用石油醚
和蒸餾水清洗反應(yīng)釜，清除釜內(nèi)殘留水；④向反應(yīng)
釜內(nèi)倒入 １５０ｍＬ配置好的抑制劑溶液，將反應(yīng)釜
完全浸沒在水浴溫度控制系統(tǒng)中，連接溫度和壓力
傳感器；⑤注入甲烷氣至反應(yīng)釜內(nèi)壓力達到 ２０～
３０ＭＰａ，待 釜 內(nèi) 壓 力 穩(wěn) 定 后，卸 壓 至 ０２～０３
ＭＰａ；⑥再次向反應(yīng)釜內(nèi)注入甲烷氣體至釜內(nèi)壓力
達到 １５０ＭＰａ；⑦待反應(yīng)釜內(nèi)部壓力溫度穩(wěn)定后，
將磁力攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)為 ３００ｒ／ｍ，開始攪拌，并每
　第 ２期 姚自義等：甲醇與聚乙烯吡咯烷酮復(fù)配體系抑制水合物生成效果實驗 １　０５　
隔 ２ｍｉｎ采集一次數(shù)據(jù)；⑧實驗結(jié)束后，取出反應(yīng)
釜，觀察水合物形態(tài)，稱量水合物生成量；⑨重復(fù)步
驟①～⑧，進行多次平行實驗。實驗方案見表 １
（抑制劑含量簡稱為含量，下同）。
表 １　水合物生成與抑制分析實驗方案
實驗方案 化學(xué)劑含量
甲醇單獨使用，共 ７組 ０００％、３００％、５００％、７００％、１０００％、１５００％、２０００％
ＰＶＰＫ３０、Ｋ９０單獨使用，共 １２組 ＰＶＰ種類：ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ９０
ＰＶＰ含量：００１％、０１０％、０５０％、１００％、２００％、４００％
甲醇與低相對分子質(zhì)量 ＰＶＰ復(fù)配，共 ４組
甲醇含量：５００％；ＰＶＰ含量：０５０％、１００％
ＰＶＰ種類：ＰＶＰＫ１５、ＰＶＰＫ３０
甲醇與高相對分子質(zhì)量 ＰＶＰ復(fù)配，共 ４組
甲醇含量：５００％；ＰＶＰ含量：０１０％、０５０％
ＰＶＰ種類：ＰＶＰＫ６０、ＰＶＰＫ９０
甲醇與 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ６０復(fù)配，共 ２組 ０１０％ＰＶＰＫ３０＋５００％甲醇
０７０％ＰＶＰＫ６０＋５００％甲醇
甲醇與 ＰＶＰＫ６０、ＰＶＰＫ９０復(fù)配，共 ２組 ０１０％ＰＶＰＫ６０＋５００％甲醇
０３０％ＰＶＰＫ９０＋５００％甲醇
２　實驗結(jié)果與分析
２１　甲醇抑制水合物生成的作用機理
水合物熱力學(xué)抑制劑分子角度的抑制機理包
括吸附說和局部擾動說［２０－２１］。吸附說即抑制劑吸
附到水合物晶格表面，阻止甲烷分子進入，從而達
到抑制效果；局部擾動說即局部結(jié)構(gòu)的水分子重排
以增加形成水合物籠型結(jié)構(gòu)的難度。
圖 ２為甲醇與甲烷水合物分子作用過程（圖
中綠色小球為水分子，灰白色小球、藍色小球與紅
褐色小球組合為甲醇分子，藍色圓形連接鍵為甲烷
與水分子形成的水合物籠型結(jié)構(gòu)，藍色虛線為氫鍵
斷裂）。由圖 ２可知：甲醇分子的存在改變了體系
的相平衡條件，部分甲烷分子從水溶液中逃逸后形
成氣相，甲醇分子則位于氣液界面處，運動至水合
物籠型結(jié)構(gòu)附近并覆蓋水合物表面。與純水體系
相比，甲醇分子同時含有親水性羥基和親油性甲
基［２２－２３］，一方面甲醇分子清水性羥基與水合物表
面水分子形成氫鍵破壞水合物的結(jié)構(gòu)，另一方面親
油性甲基和水合物中客體甲烷分子一樣，對周圍水
分子具有簇效應(yīng)，使其結(jié)構(gòu)重新排列，阻礙了水分
子結(jié)合形成水合物籠型結(jié)構(gòu)。因此，甲醇體系中的
氫鍵數(shù)目增長緩慢，水合物形成速率也大幅減弱。
圖 ２　甲醇與甲烷水合物分子作用過程
２２　甲醇抑制水合物生成的效果
圖 ３為純水體系中反應(yīng)釜內(nèi)溫度壓力變化曲
線。水合物生成時會消耗氣體并伴隨放熱現(xiàn)象，因
此，反應(yīng)體系壓力驟降、溫度驟升點可作為水合物
大量生成的標志。由圖 ３可知：甲烷大量快速溶解
結(jié)束后，在第 ８５ｍｉｎ時出現(xiàn)壓力下降轉(zhuǎn)折點，同時
伴隨溫度略微升高的現(xiàn)象，說明在 ８５ｍｉｎ后水合
物開始大量成核；在第 ３５０～５５０ｍｉｎ階段，壓力持
續(xù)波動，可視窗口中有大量水合物聚集生成；在第
５５０ｍｉｎ之后，反應(yīng)釜內(nèi)剩余甲烷壓力變化率趨于平
圖 ３　純水體系中反應(yīng)釜內(nèi)溫度壓力變化
緩，體系內(nèi)的水合物穩(wěn)定生長。因此，純水體系中
　１　０６ 特 種 油 氣 藏 第 ３２卷　
水合物的形成可分為 ４個階段：①甲烷氣體溶解階
段，②水合物成核階段，③水合物大量生長階段，④
水合物穩(wěn)定生長階段。
圖 ４為甲醇溶液中反應(yīng)釜內(nèi)甲烷氣體壓力變
化曲線，圖 ５為甲醇溶液中反應(yīng)釜內(nèi)甲烷氣體平均
壓力變化率隨甲醇含量變化曲線。由圖 ４、５可知：
圖 ４　甲醇溶液中反應(yīng)釜內(nèi)壓力變化
圖 ５　甲醇溶液中反應(yīng)釜內(nèi)甲烷氣體平均壓力變化率
當溶液中的甲醇含量不足時，會導(dǎo)致水合物抑制效
果變差，隨著溶液中甲醇含量的增加，反應(yīng)釜內(nèi)甲
烷氣體平均壓力變化率逐漸減小，可視窗口中最終
無渾濁或絮狀水合物生成，說明甲醇含量增加對水
合物的抑制效果也逐漸增強。當溶液中甲醇含量
達到 ５００％時，反應(yīng)釜內(nèi)水合物生成量開始顯著
降低，甲 烷 氣 體 平 均 壓 力 變 化 率 由 ４３８×１０－３
ＭＰａ／ｍｉｎ降至 ２１５×１０－３ＭＰａ／ｍｉｎ；當溶液中甲醇
含量達到 １０００％以上后，反應(yīng)釜內(nèi)沒有水合物生
成。Ｋｖａｍｍｅ等［２４］研究認為，甲醇含量為 ５００％
是抑制氣液界面水合物膜形成的臨界值，因此，選
取含量為 ５００％的甲醇與動力學(xué)抑制劑 ＰＶＰ進行
混配，測試 ２類抑制劑復(fù)配抑制水合物生成效果。
２３　ＰＶＰ抑制水合物生成效果與作用機理分析
　　ＰＶＰ的相對分子質(zhì)量由碳主鏈長度決定，為
１００００～３５００００。ＰＶＰ通過五元內(nèi)酰胺環(huán)的酰胺
基團（－ＮＣ＝Ｏ）與碳主鏈相連，羰基上的氧原子與
水分子形成氫鍵，吸附到水合物晶核表面，抑制水
合物的成核或生長。表 ２、３為 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ９０
溶液中水合物生成模擬實驗結(jié)果。由表 ２、３可知：
當 ＰＶＰ的含量較低時，隨溶液中 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰ
Ｋ９０含量增加，反應(yīng)釜內(nèi)水合物生成量均呈下降趨
勢，ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ９０達到最佳抑制效果所需的
含量分別為 １００％、０５０％；達到最佳抑制效果時
ＰＶＰＫ９０的用量低于 ＰＶＰＫ３０，說明 ＰＶＰＫ９０對
水合物生成的抑制性能優(yōu)于 ＰＶＰＫ３０。隨著溶液
中 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ９０的含量進一步增加，溶液中
ＰＶＰ含量與抑制水合物生成的效果成負相關(guān)性。
表 ２　ＰＶＰＫ３０溶液中水合物生成模擬實驗后水合物狀態(tài)統(tǒng)計
ＰＶＰＫ３０含量 ／％ ０００ ００１ ０１０ ０５０ １００ ２００ ４００
水合物最終生成量 ／ｇ １３４８６ １１２２４ ７５４１ ３５４２ ０００ １２４ ３４５５
表 ３　ＰＶＰＫ９０溶液中水合物生成模擬實驗后水合物狀態(tài)統(tǒng)計
ＰＶＰＫ９０含量 ／％ ０００ ００１ ０１０ ０５０ １００ ２００ ４００
水合物最終生成量 ／ｇ １３４８６ １２３３６ ６５７８ ０６８ ３６５９ ５９５７ ９４６７
　　ＰＶＰ對水合物生成的抑制效果不僅受含量的
影響，還受 ＰＶＰ相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)的影
響［２５－２９］。ＰＶＰ抑制水合物成核與生長的作用機理
包括水合物籠型結(jié)構(gòu)的內(nèi)部溶解與表面吸附雙重
作用機理［３０－３７］。ＰＶＰ抑制水合物生成的作用效果
不僅與 ＰＶＰ的相對分子質(zhì)量有關(guān)，溶液中 ＰＶＰ物
質(zhì)的量分數(shù)對水合物抑制效果也至關(guān)重要。當
ＰＶＰ含量較低時，隨著抑制過程中 ＰＶＰ逐漸被消
耗，游離的 ＰＶＰ分子數(shù)量逐漸減少，無法有效抑制
水合物成核與生長，導(dǎo)致水合物大量生成。
２４　甲醇與 ＰＶＰ復(fù)配體系抑制水合物生成效果
２４１　甲醇與 ＰＶＰ復(fù)配協(xié)同抑制水合物生成的
效果
依據(jù) ２２、２３小節(jié)實驗結(jié)果，選取甲醇（質(zhì)量
分數(shù) 為 ５００％）分 別 與 低 相 對 分 子 質(zhì) 量 的 ＰＶＰ
　第 ２期 姚自義等：甲醇與聚乙烯吡咯烷酮復(fù)配體系抑制水合物生成效果實驗 １　０７　
Ｋ１５、ＰＶＰＫ３０（質(zhì)量分數(shù)為 ０５０％、１００％）和高
相對 分 子 質(zhì) 量 的 ＰＶＰ Ｋ６０、ＰＶＰ Ｋ９０（含 量 為
０１０％、０５０％）復(fù)配，測試復(fù)配體系協(xié)同抑制水合
物生成的效果。
表 ４為 １２００ｍｉｎ時 ＰＶＰ與甲醇復(fù)配體系中
剩余甲烷氣體壓力。由表 ４可知：０１０％的 ＰＶＰ
Ｋ６０、ＰＶＰＫ９０和甲醇復(fù)配對水合物生成的抑制效
果弱于單獨使用 ５００％甲醇（剩余甲烷氣體壓力
為 １２４２ＭＰａ），但其余 ６種復(fù)配體系對水合物生
成的抑制效果均得到提升，且整個反應(yīng)過程中，
０５０％ ＰＶＰＫ１５＋５００％甲醇、１００％ ＰＶＰＫ１５＋
５００％甲 醇、０５０％ ＰＶＰ Ｋ３０＋ ５００％甲 醇 和
１００％ ＰＶＰＫ３０＋５００％甲醇 ４種復(fù)配體系內(nèi)無
水合物生成，說明 ２種類型的抑制劑混合可產(chǎn)生較
好的協(xié)同抑制效果。當 ＰＶＰ含量相同時，隨 著
ＰＶＰ相對分子質(zhì)量增加，溶液中 ＰＶＰ抑制劑物質(zhì)
的量分數(shù)逐漸減少，混合溶液協(xié)同抑制水合物生成
的效果逐漸減弱，說明 ＰＶＰ抑制水合物生成的效
果與溶液中 ＰＶＰ物質(zhì)的量分數(shù)相關(guān)。
表 ４　１２００ｍｉｎ時 ＰＶＰ與甲醇混合溶液中
剩余甲烷氣體壓力
體系配方 剩余甲烷氣體壓力 ／ＭＰａ
０５０％ＰＶＰＫ１５＋５００％甲醇 １４６７
１００％ＰＶＰＫ１５＋５００％甲醇 １４００
０５０％ＰＶＰＫ３０＋５００％甲醇 １４０８
１００％ＰＶＰＫ３０＋５００％甲醇 １４７０
０１０％ＰＶＰＫ６０＋５００％甲醇 １１６５
０５０％ＰＶＰＫ６０＋５００％甲醇 １３０５
０１０％ＰＶＰＫ９０＋５００％甲醇 １１７１
０５０％ＰＶＰＫ９０＋５００％甲醇 １２８６
２４２　物質(zhì)的量分數(shù)近似相同的 ＰＶＰ與甲醇復(fù)
配抑制水合物生成的效果
為了進一步驗證 ＰＶＰ相對分子質(zhì)量對復(fù)配體
系性能的影響，依據(jù) ＰＶＰ相對分子質(zhì)量，計算并配
制物質(zhì)的量分數(shù)近似相同的 ＰＶＰ與 ５００％甲醇混
合溶液，測試復(fù)配體系抑制水合物生成的效果。
ＰＶＰＫ６０相對分子質(zhì)量約為 ＰＶＰＫ３０的 ５５～
１６５倍，ＰＶＰＫ９０相對分子質(zhì)量約為 ＰＶＰＫ６０的
２５～３０倍，２組對照實驗分別設(shè)定 ＰＶＰＫ３０、
ＰＶＰＫ６０的含量為 ０１０％、０７０％，ＰＶＰＫ６０、ＰＶＰ
Ｋ９０的含量為 ０１０％、０３０％。圖 ６為物質(zhì)的量分
數(shù)近似相同的 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ６０、ＰＶＰＫ９０與甲
醇混合溶液中反應(yīng)釜內(nèi)壓力變化曲線。由圖 ６可
知：當物質(zhì)的量分數(shù)近似相同時，３種 ＰＶＰ抑制水
合物生成的性能由強到弱分別為 ＰＶＰＫ９０、ＰＶＰ
Ｋ６０、ＰＶＰＫ３０，說明隨著 ＰＶＰ相對分子質(zhì)量增加，
混合溶液協(xié)同抑制水合物生成的效果逐漸增強。
結(jié)合 ２４１小節(jié)實驗結(jié)果，再次證明 ＰＶＰ抑制水
合物生成的性能由相對分子質(zhì)量和物質(zhì)的量分數(shù)
共同決定。
圖 ６　物質(zhì)的量分數(shù)近似相同的 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ６０、
ＰＶＰＫ９０與甲醇復(fù)配抑制水合物壓力曲線
２５　現(xiàn)場應(yīng)用
選擇冀東油田西部某作業(yè)區(qū)生產(chǎn)氣井作為現(xiàn)
場應(yīng)用試點井，該地區(qū)冬天溫度可達－２０℃，冬季
生產(chǎn)時，氣井井口及地面輸氣管線內(nèi)常生成大量水
合物堵塞管線。為了提高抑制劑對水合物生成的
抑制效 果，將 甲 醇 含 量 提 高 至 １０００％，而 ＰＶＰ
Ｋ９０的含量設(shè)定為 ０５０％，并根據(jù)氣井出水量計算
混合抑制劑每天加注量，具體參數(shù)如表 ５所示。試
驗期間，氣井生產(chǎn)平穩(wěn)，未發(fā)生水合物堵塞管道設(shè)
備等現(xiàn)象，水合物抑制效果良好，實現(xiàn)了氣井安全
生產(chǎn)。
表 ５　冀東油田 ３口實驗井組合型抑制劑注入?yún)?shù)
序號
管線長度 ／
ｍ
加注前日
產(chǎn)水量 ／
（ｍ３·ｄ－１）
ＰＶＰＫ９０
加注量 ／
（Ｌ·ｄ－１）
甲醇注入量 ／
（Ｌ·ｄ－１）
１ ３５００ ３５ １７５ ３５０
２ ４０００ ４０ ２００ ４００
３ ２８００ ３０ １５０ ３００
３　結(jié)　論
（１）甲醇分子通過親水性羥基和親油性甲基
抑制水合物生成，水合物生成量隨甲醇含量的增加
而降低甚至消失，含量為 １０００％時甲醇抑制水合
物生成的效果最優(yōu)。
　１　０８ 特 種 油 氣 藏 第 ３２卷　
（２）ＰＶＰ通過內(nèi)部溶解與表面吸附抑制水合
物成核與生長，其抑制水合物生成的效果由 ＰＶＰ
的相對分子質(zhì)量和物質(zhì)的量分數(shù)共同決定。當
ＰＶＰ的含量較低時，隨溶液中 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ９０
的含量增加，反應(yīng)釜內(nèi)水合物生成量均呈下降趨
勢，ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ９０達到最佳抑制效果所需的
含量分別為 １００％、０５０％。隨著溶液中 ＰＶＰ的
含量進一步增加，溶液中 ＰＶＰ含量與抑制水合物
生成的效果成負相關(guān)性。
（３）ＰＶＰ與甲醇的復(fù)配溶液抑制水合物生成
的效果均優(yōu)于單獨使用相同含量的甲醇，具有良好
的協(xié)同抑制性能。當物質(zhì)的量分數(shù)近似相同時，３
種 ＰＶＰ抑制水合物生成的性能由強到弱分別為
ＰＶＰＫ９０、ＰＶＰＫ６０、ＰＶＰＫ３０。ＰＶＰ作為動力學(xué)抑
制劑使用時，必須以溶液中有效含量為準。
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［２５］ＣＨＯＵＤＨＡＲＹＮ，ＤＡＳＳ，ＲＯＹＳ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉ
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編輯　張詩音

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