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筼筜湖CDOM的三維熒光光譜及其污染示蹤研究

文檔作者：卓健富郭衛(wèi)東鄧荀張志英徐靜黃凌風(fēng) 文檔來源：廈門大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年05月11日
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上一篇：在用機(jī)動車排氣污染物的危害與防治策略分析

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第30卷，第6期
2 0 1 0年6月
光譜學(xué)與光譜分析
Spectroscopy and SpectraI Analysis
V01．30。No．6。ppl539—1544
June，2010
簣篤湖CDOM的三維熒光光譜及其污染示蹤研究
卓健富，郭衛(wèi)東。，鄧荀，張志英，徐靜，黃凌風(fēng)
廈門大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院。近海海洋環(huán)境科學(xué)國家重點實驗室，福建廈門361005
摘要測定了2008年4～5月廈門贅篤湖52個CDOM樣的三維熒光及吸收光譜，以探討利用其光譜特征
示蹤高污染近海淺水濕地牛物修復(fù)過程中有機(jī)污染程度的可行性。利用平行因子分析對三維芡光光譜進(jìn)行
解譜。結(jié)果表明，貧答湖CIⅪM町識別出3類5個熒光組分，包括類腐殖質(zhì)熒光組分C1(240。325／422 rim)
和C5(260，380／474 am)、類蛋白質(zhì)熒光組分C2(225，275／350 rim)和(24(240，300／354 am)以及有機(jī)污染
組分C3(225／342 nm)，其中C3可作為外來有機(jī)污染物輸入的指紋特征。松柏湖十渠及污水處理廠排放口
C3組分及IX)C濃度很高，表明周邊污水輸入是貰等湖有機(jī)污染的主要來源。類腐殖質(zhì)熒光組分C1及吸收
系數(shù)Ⅱ(280)與(的D之問、類蛋白質(zhì)熒光組分C2與B()D5之間均具有很好的線性相關(guān)關(guān)系，表明cⅨ)M的
光譜特性可很好地指永有機(jī)污染程度，對評價有機(jī)污染嚴(yán)重水域生物修復(fù)作用機(jī)理及效果有鶯螫的參考價
值。
關(guān)鍵詞有色溶解有機(jī)物；i維熒光光譜；平行因子分析；有機(jī)污染；貧篤湖
中圖分類號：0657．3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10．3964／j．issn．1000-0593(2010}06-1539-06
引言
有機(jī)污染是水環(huán)境污染的一個鶯要方面，同前常用的指
標(biāo)如化學(xué)需氧量(COD)、生物需氧星(B()D)等都未能直接反
映水體中有機(jī)物的真實含蟹，同時測量過程繁雜，消耗的化
學(xué)試劑也污染環(huán)境。此外，淡水、海水COD分析方法也不統(tǒng)
一。近年來，溶解有機(jī)物(DoM)的熒光及吸收光譜分析已被
用于指示污水[1’引、河流?]、湖泊【5]及城市供水L6]等水體中
有機(jī)污染的程度，這螳光譜分析手段具有簡便、快速、不破
壞樣品、不消耗化學(xué)藥荊等優(yōu)點。另外，利用熒光光譜分析
還町實現(xiàn)飲用水、污水等處理過程的實時在線監(jiān)測L7]。
有色溶解有機(jī)物(CDOM)的三維熒光光譜(EEMs)提供
了水環(huán)境中DOM熒光性質(zhì)的大量“指紋”信息，熒光組分的
類型及其強(qiáng)度變化町同時定性及定量地揭示DOM的性質(zhì)及
含量變化[8摺]。傳統(tǒng)的鑒別熒光組分的辦法是尋峰法[9]，該
法只考慮EEMs譜圖中的少數(shù)幾個點，且熒光峰之間的疊加
可能導(dǎo)致有些峰無法識別，因此這種識譜方法并不可靠，而
且相當(dāng)費時。近年來，Stedmon等利用平行因子分析
(PARAFAC)方法來對CIX)M的三維熒光光譜進(jìn)行解譜，可
客觀地識別出樣品巾各個熒光組分的特征及其濃度[1仉11]。
貧笤湖位于廈f J島兩南部，是中國東南沿海一處典型的
高污染海洋淺水濕地，近年來的水質(zhì)仍多為劣四類海水。為
此，我們在該湖氏開展了利用浮床植物進(jìn)行生物修復(fù)的關(guān)鍵
技術(shù)研究。本文于2008年4～5月對贊駕湖進(jìn)行r 4次采
樣，利用PARAFAC方法對CD()M的三維熒光光譜進(jìn)行組
分識別，觀測各熒光組分的分布變化特征，借以探討湖區(qū)有
機(jī)污染的來源及其影響岡素，同時分析這些光學(xué)性質(zhì)與傳統(tǒng)
的有機(jī)污染指標(biāo)(COD、Ⅸ)Ds)之問的關(guān)系，為今后深入開展
生物修復(fù)對水體中有機(jī)污染的治理機(jī)理及程度評價奠定基
礎(chǔ)。
1材料與方法
1．1樣品的采集與預(yù)處理
于2008年4～5月上、下旬在貧篤湖13個站位分別采
集表層水樣(圈1)。樣品帶回實驗室后立即用孔徑0．7腫的
玻璃纖維濾膜(Whatman GF／F)過濾，收集濾液作D0c樣，
酸化后冷凍保存待測；剩余濾液再用孔徑0．2／an的聚碳酸
酯濾膜過濾，濾液立即進(jìn)行光譜分析。
收稿日期：2009-07-02．修訂日期：2009-10-26
基金項目：圈家(863計劃)項目(2007AA091704)，圍家自然科學(xué)基金項目(40776041。40676046)和新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃項目資助
作者簡介：卓健富。1987年生，廈門大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院碩士研究生e-mail：zjfwin@gmail．∞m
*通訊聯(lián)系人e-maih wdguo@xrnu．edu．∞
萬方數(shù)據(jù)
1540 光譜學(xué)與光譜分析第30卷
n晷1 Map of sampling sites in Ytmdang Lago蚰
1．2 CDOM的光譜分析
1．2．1三維熒光光譜
采用Cary Eclipse熒光光度計(美國瓦里安公司)進(jìn)行
EEMs分析。激發(fā)光源為150 W氙弧燈，PMT電壓780 V，
激發(fā)和發(fā)色單色儀的狹縫寬度分別設(shè)為10和5 nnl，激發(fā)波
長(Ex)范圍從220～450 nlxl，步長5 nin；發(fā)射波長(Em)范
圍從230～600 rffn，步長2 nm。掃描光譜進(jìn)行儀器自動校
正。以Milli-Q水作為空白。高濃度CDOM樣品均進(jìn)行稀釋
以避免內(nèi)過濾效應(yīng)的干擾。
1．2．2 EEMs的平行因子分析(PARAFAC)
62個EEMs組成一個IXJ×K的j維數(shù)據(jù)集X中，這
些數(shù)據(jù)集可以分解為一系列的三線性和殘差矩陣Dz,la]，數(shù)學(xué)
表達(dá)形式為
X0,=Σf吐cifbif口町+4壯
i=1，?，I，J=l，?，．，；忌=1，?，K
PC(p=cf，bffa皇，
式中‰是第i個樣品的第歹個發(fā)射波長和第志激發(fā)波長的
熒光強(qiáng)度；鯽為殘余噪音，表征模型中不可變部分#印為第
，個組分濃度占i個樣品的濃度比例；b和口v分別為第，個
組分在第歹個發(fā)射波長和第k激發(fā)波長上估算數(shù)值；F為組
分?jǐn)?shù)目#PC(p為第，主成分EEMs。
標(biāo)準(zhǔn)的PARAFAC算法是基于交互最小二乘算法使得
殘差平方和(ssR)最小，可表示為
f J K
SSR=ΣΣΣ靠
首先確定組分?jǐn)?shù)目F，初始化口和b。根據(jù)j維矩陣和初始a
和b估算f，再根據(jù)三維矩陣和初始r和b估算a，再根據(jù)i
維矩陣和初始a和c估算b，重復(fù)上面3個估算過程，直到殘
差平方和達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)收斂，本文收斂標(biāo)準(zhǔn)為10～。
各組分的熒光強(qiáng)度FI嗍以Raman單位(R U．。nrfl-1)表
示，即激發(fā)波長為350 nm時水的Raman峰的積分強(qiáng)度[1“。
1．2．3吸收光譜分析
采用UV-2300紫外一可見分光光度計進(jìn)行吸收光譜測
定[1 5。。本文選取波長280 nrn處的吸收系數(shù)a(280)表示其相
對濃度。
1．3其他參數(shù)的測定
C()D‰和BODs等根據(jù)海洋監(jiān)測規(guī)范(GBl7378．4--
2007)進(jìn)行測定。葉綠素fl等在現(xiàn)場用YSl6600水質(zhì)分析儀
進(jìn)行測定。D()c采用Multi N／C 3100髓TN分析儀(德國
耶拿)，利用高溫催化氧化法進(jìn)行測定，以美國Miami大學(xué)
研制的低碳水(u?Ⅳ)和深海水(DSW)標(biāo)樣進(jìn)行分析質(zhì)控。
2結(jié)果與討論
2．1貰鳘湖CDOM的熒光組分
根據(jù)P舢王AFAC模型，識別f{{貧蟹湖CDOM樣有5個
熒光組分(圖2)，表1給l葉J了這蝗組分的最大激發(fā)／發(fā)射波長
的位置。組分Cl和C5屬于類腐殖質(zhì)熒光團(tuán)，它們在河流、
河口及近岸海區(qū)都曾觀測到[9’¨““17]，其中C1(240，325／
422 nm)主要反映了短波類腐殖質(zhì)的熒光性質(zhì)，成分主要為
富里酸(FA)，對應(yīng)于傳統(tǒng)上的M／A峰；而C5(260，380／
474 nm)反映r長波類腐殖質(zhì)的熒光特性，成分主要為胡敏
酸(HA)[1s]。對應(yīng)于傳統(tǒng)E的C／A峰。C5具有最大的發(fā)射
波長且其激發(fā)波長范圍較廣，這反映其結(jié)構(gòu)中高分子量和高
芳香度基團(tuán)的存在【l川。
Table 1 Positions of the fluorescence maxima of the five eomponents
萬方數(shù)據(jù)
第6期光譜學(xué)與光譜分析1541
啦2 The Five different components found by the PARAFAC model and their excitation and emission wavelengths
萬方數(shù)據(jù)
1542 光譜學(xué)與光譜分析第30卷
組分C2屬于典型的類蛋白質(zhì)熒光團(tuán)，它與色氨酸單體
的熒光峰一致[17’1 81，因而主要為類色氨酸基團(tuán)，但同時也可
觀測到類酪氨酸(225／300 rim)基團(tuán)的存在。組分C4(240，
300／354 rim)也被歸類為與游離或結(jié)合態(tài)蛋白質(zhì)有關(guān)的類色
氨酸熒光團(tuán)，但其激發(fā)／發(fā)射波長相對c2發(fā)生了紅移，Mur—
phy等D6]和Kowalczuk等【8J報道的同類組分位置分別在
240，300／338 nrn及250，290／356 nrll。這町能是因為類色氨
酸組分受到環(huán)境影響而發(fā)生了改變，也有可能足色氨酸的一
些代謝物質(zhì)的熒光峰。
組分C3的位置(225／350 rim)與c2的短波發(fā)射峰基本
重合，該峰未在河f1、海洋CDOM中觀測到，但在垃圾滲濾
液、污水等中都觀測到信號很強(qiáng)的該峰(220～230／340～370
rim)[2]，Baker等推測其應(yīng)為外來有害的有機(jī)污染物(“Xenobiotic-
like substance”)，如PAHs、殺蟲劑、表皤活性劑等，
并簡稱為“X”組分。
2．2 CDOM熒光組分、a{280)及DOC的空間分布
根據(jù)PARAFAC模型得到的各個組分的得分(J)表征了
它們在水環(huán)境中的含量大小，這罩以5個組分的得分之和
(k)來表征CDOM的熒光物質(zhì)濃度，簣篤湖，。的范圍為
1．11～6．72，平均為2．60。從圖3可見，4次采樣期間，。的
空間變化趨勢基本一致，其中38和88點的得分明顯高于其
他站點。吸收系數(shù)A(280)和DOC的分布趨勢與之相似，也
是38和88點最高。38點靠近污水處理廠二級污水排放口，
每天有經(jīng)過處理但有機(jī)物含量仍較高的城市污水輸入；88點
位于干渠七，松柏湖每天有大量未經(jīng)處理的生活污水通過干
渠輸入簣答湖。顯然，污水輸入是導(dǎo)致這蝗區(qū)域高k的主要
原因。位于進(jìn)水口的1*站位的L都很低，表明從西海域輸
人的海水中熒光有機(jī)物含最不高，因此利用漲潮引入海水到
貧答湖，對降低該湖的有機(jī)污染程度足有利的。
F嘻3 Spatial variations of the total score of
the five components in Yundang Lagoon
2．3近海高污染淺水濕地CIX)M的熒光指紋特征
CD()M熒光組分的種類及其鎂度提供r表征其性質(zhì)與
濃度變化的定性與定量指標(biāo)。根據(jù)P舢認(rèn)FAC模型鑒別_}{{貧
磐湖有5個熒光組分，它們可分為3類，即類腐殖質(zhì)(C1，
C5)、類蛋白質(zhì)(C2，CA)和“X”組分(c3)，其中“X”組分只在
污水中被觀測到，因而叮將其視為污染輸入的指示劑。以4
月下旬的樣品為例(圖4)，高污染的8’和38點“X”組分含
量很高，與Baker等[2](2004)的研究結(jié)果一致，因此“X”組
分可作為類似于貰笤湖這樣的近海高污染淺水濕地的一種熒
光指紋特征。
此外，這些受到污水輸入影響的站位中類蛋白質(zhì)熒光組
分的含量也比較高，它們通常在污水中的含量也很高n引，可
能是由于污水中微生物活動作用的結(jié)果。因此高含量的類蛋
白質(zhì)熒光組分也可作為污染輸入的一種輔助指示。當(dāng)然，海
區(qū)現(xiàn)場的浮游牛物活動也町產(chǎn)生類蛋白質(zhì)熒光組分【l釓20]，
特別是在水華期間，大量的類蛋白質(zhì)組分町被釋放到海水
中，因此，該組分并不能作為判斷是否存在污染輸入的絕對
指標(biāo)。
№4 S岫髑of the five components of
CDOM samples in late April
從上述分析中不難發(fā)現(xiàn)，利用PARAFAC處理污染水體
CIX)M的EEMs較之傳統(tǒng)的尋峰法具有明濕的優(yōu)越性。“X”
組分的位置與類色氨酸組分的短波激發(fā)峰(R峰)[171幾乎重
疊，采用傳統(tǒng)方法根本不能將對其進(jìn)行識別。也就無法發(fā)現(xiàn)
該污染指紋特征。反過來也說明，完傘將該佗置視為類色氨
酸的一個熒光峰對污染水域而占實際上是不II!確的。此外，
傳統(tǒng)|：，將A峰并列視為與C和M峰性質(zhì)不同的熒光峰【9J。
但PARAFAC的結(jié)果表明，一方面EEMs網(wǎng)中A峰所在的
區(qū)域并不只有一個峰，而實際卜是2個甚至多個峰的疊加，
另一方面這幾個峰與C和M峰之間存在內(nèi)在的對應(yīng)關(guān)
系[1 6’，因此有關(guān)A峰的認(rèn)識也需要進(jìn)行修正。
2．4 CDOM的光學(xué)性質(zhì)與COD和BOD之間的關(guān)系
CDOM的吸收與熒光性質(zhì)與d)D之間的相關(guān)性已有不
少報道u9。，表明r用IX)M光學(xué)性質(zhì)反演水體COD濃度的
可行性。本文分析了4月份及5月上旬3個航次39個樣品
CDOM的吸收系數(shù)及各熒光組分與C()D之間的關(guān)系，從表
2可見，a(280)、各熒光組分及其總和與a)D之問都具有一
定的相關(guān)關(guān)系，其中a(280)、類腐殖質(zhì)熒光組分Cl、以及所
有熒光組分之和與COD的相關(guān)性最好，町作為貧警湖COD
濃度高低比較好的一類指示劑。
CD()M的吸收和熒光組分與生化需氧雖(Ⅸ)D5)的相關(guān)
性普遍不及cOD(表2)。僅類色氨酸熒光組分c2例外，它
與BODs線性相關(guān)程度最高，相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0．88，表明町將其作為貧笤湖蚴濃度高低的一種替代性指標(biāo)。類似的
結(jié)果已有不少文獻(xiàn)報道【3一]。B(溉反映的是水體中能夠被
好氧微生物氧化分解掉的有機(jī)物的含星，而蛋白質(zhì)、氨基酸
之類I卜好都是易被微生物降解利用的有機(jī)物，通常在污水中
的濃度也很高，也常被用作污染的一種熒光“指紋”特征L7J，
因此類色氨酸熒光組分與BODs之間很好的相關(guān)性就不難理
萬方數(shù)據(jù)
第6期光譜學(xué)與光譜分析1543
解了。
貧篤湖目前已經(jīng)成為中國近海利用海馬齒(Sesuvium
portulacastrum)，鹽角草(Salicornia europaea)等耐傘海水
修復(fù)植物開展高污染淺水濕地牛態(tài)修復(fù)的示范區(qū)域[20]。上
Table 2 Linear relationships between the optical
properties of CDOM and COD‰and nODs
注：樣品數(shù)n=39
述結(jié)果表明，利用簡便、無污染的CDOM吸收和熒光性質(zhì)的
分析，可實現(xiàn)類似簣篤湖這樣的高污染水體有機(jī)污染程度的
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
Do]
[¨]
[12]
[13]
[14]
Ds]
[16]
[173
[18]
[193
[20]
快速監(jiān)測，如果采用CDOM探頭，則可開展生物修復(fù)過程中
水體有機(jī)樗染程度變化的現(xiàn)場長期動態(tài)觀測，對評價修復(fù)作
用機(jī)理及修復(fù)效果具有重要的參考價值。
4結(jié)論
本文利用平行因子分析(PARAFAC)方法對廈門貧篤湖
CDOM的三維熒光光譜(EEMs)進(jìn)行解譜，共鑒別出3類5
個熒光組分，除類腐殖質(zhì)熒光及類蛋白質(zhì)熒光組分外，新發(fā)
現(xiàn)一個具有外來有機(jī)污染輸入指紋特征的熒光組分(225／342
nm)，反映了PARAFAC處理EEMs的顯著優(yōu)越性。CIX)M
的類腐殖質(zhì)熒光組分及吸收系數(shù)n(280)與COD之間、類蛋
白質(zhì)熒光組分與B()D!；之問較好的線性相關(guān)性，表明這些光
譜參數(shù)對有機(jī)污染程度有很好的指示作用，可將其作為貧答
湖生物修復(fù)作用機(jī)理及修復(fù)效果研究的重要參考指標(biāo)。
致謝：感謝廈f J市貧笤湖管理中心在采樣及CA)D等水
質(zhì)參數(shù)分析方面提供的幫助。
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萬方數(shù)據(jù)
1544 光譜學(xué)與光譜分析第30卷
Fluorescence Excitation。Emission Matrix Spectroscopy of CDOM from
Yundang Lagoon and Its Indication for Organic Pollution
ZHUO Jian-fu，GUO Wei-dong’，DENG Xun，ZHANG Zhi-ying．XU Jing，HUANG Ling-feng
State Key Laboratory of Marine Environmental Science，College of Oceanography and Environmental Science，Xiamen Universi—
ty，Xiamen 361005，China
Abstract Fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy(E弧)combined with absorption spectroscopy were applied tO
study the optical properties of CDOM samples from highly-polluted Yundang Lagoon in Xiamen in order tO demonstrate the feasi—
bility of using these spectral properties as a tracer of the degree of organic pollution in similar polluted coastal waters．Surface
water samples were collected from 13 stations 4 times during April and May，2008．ParaUel factor analysis(PARAFAC)model
was used tO resolve the EEMs of CDOM．Five separate fluorescent components were identified．including two humie-like components(
C1：240，325／422 nlTl；C5：260，380／474 rim)，two protein-like components(C2：225，275／350眥；C4：240。300／354
nm)and one xenobiotie-like component(C3：225／342 nm)，which could be USed as agood tracer for the input of the anthropo—
genic organic pollutants．The concentrations of component C3 and dissolved organic carbon(D()C)are much higher near the inlet
of sewage diseharge，demonstrating that the diseharge of surrounding sewage is a major source of organic pollutants in Yundang
LagoorL CIX)M absorption coefficient a(280)and the score of humic-like component C1 showed significant linear relationships
with COD‰，and a strong positive correlation was also found between the score of protein-like component C2 and 13()Ds．This
suggested that the optical properties of CD()M may provide a fast in-situ way tO monitor the variation of the water quality in
Yundang Lagoon and that of similar polluted cOastal waters,
Keywords Chromophoric dissolved organic matter；Fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy；Parallel factor
analysis(PARAFAC)；Organic pollutioni Yundang Lagoon
*Corresponding author

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05-11