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基于三維熒光導數光譜的水體有機污染物濃度檢測

文檔作者：杜樹新，杜陽鋒，武曉莉文檔來源：浙江大學工業控制技術國家重點實驗室		點擊數：	更新時間： 2025年05月11日
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第30卷，第12期
2 0 1 0年1 2月
光潛學與光譜分析V01．30。No．12．pp3268—3271
Spectroscopy and Spectral Analysis December，2010
基于三維熒光導數光譜的水體有機污染物濃度檢測
杜樹新，杜陽鋒，武曉莉
浙江大學工業控制技術國家重點實驗室，浙江大學工業控制研究所。浙江杭州310027
摘要提出了應用三維熒光一階導數光譜槍測水體中有機污染物濃度的分析方法。在計算‘維熒光導數
光譜時，采用Savitzky-Golay多項式擬合微分法對激發、發射光譜分別求導。由于在計算導數光譜時所采用
的多項式擬合本身具有平滑功能，因此不需要單獨進行平滑處理以去除噪聲。針對所構成的四維熒光導數
光譜(激發波長，發射波長，激發波長的一階導數，發射波長的一階導數)，采用偏最小二乘方法建立同歸模
型。實驗結果表明，在對水體巾總有機碳的檢測中，與常規的三維熒光光i普分析方法相比，文章提出的分析
方法可較好地提高分析精度。
關鍵詞i維熒光；導數光譜；有機污染物檢測
中圖分類號：0657．3 文獻標識碼：A DOl：10．3964／j．issn．1000-0593(2010)12—3268—04
引言
水體中有機污染物濃度如化學耗氧量(COD)、生物耗氧
量(BoD)、總有機碳(T()C)等的在線檢測，是地表水和霞點
污染源監測的主要依據。三t維熒光光譜反映r光譜強度隨激
發波長和發射波長變化的情況，能較完整地展示光譜信息，
具有高靈敏度、高選擇性、快速槍測以及無需化學試劑等優
點，因此，在水體有機污染物濃度檢測中成為了研究熱
點【1’2。。Marhaba等L31針對219個地表水樣分析了三維熒光
光譜與DOC(可溶解有機碳)、T()C之間的相關性；Bengraine
等[4]采用三維熒光光譜預測地表水的有機物總最；
Baker等L5j將‘維熒光光譜用于垃圾掩埋滲濾液的分析；
Saadi等¨j采用三維熒光光譜測量水樣的I)()M(可溶解有機
物)；Keltona等[7]應用三維熒光光譜判別水樣的來源；Janhom
等[8]采用三維熒光檢測釀酒廠污水處理過程的進_}lj口水
質；Gone等[9]通過研究j維熒光光譜與IX)C的相關性檢測
凝聚一絮凝過程中D【)M的去除效率；Marhaba等[1 0]應用主
元回歸研究了源水的三維熒光光譜與DOM相關性，能快速
辨別DOM中的主要成分；在國內，中科院安徽光機所在三
維熒光光譜分析方面作了大最的T作，如溶解性有機物的熒
光光譜特征研究，對水體中有機污染物濃度指標進行分析測
定以及構建基于LED陣列的光譜測量系統[1¨。另外，歐陽
二明等L12j將三維熒光用于分析污水的有機污染物的特征、
類型及來源。鐘潤牛等[13]采用三維熒光對受污染河流中的
可溶解有機物來源進行示蹤研究。郝瑞霞等f14】采用■維熒
光光譜法研究r污水處理過程中可溶解有機物的熒光特性。
武曉莉等Ll副采用三維熒光光譜與紫外吸收光譜融合分析方
法預測地表水的TOC指標。
在光譜分析中，微分(即導數光譜)可以消除基線漂移、
強化譜帶特征、克服譜帶重疊，是常見的二維光譜分析方
法。然而在三維熒光光潛分析中，三維熒光導數光譜的研究
無論國內還是國外都非常少，只有鄢遠等r16】提fl{r■維熒
光導數光譜總體積積分法測定多環芳烴的方法。本文應用i
維熒光一階導數光譜研究了水體巾有機污染物濃度的檢測，
實驗結果表明，采用三維熒光一階導數光譜可較好地提高預
測精度。
1方法
1．1原始光譜中瑞利散射光的去除
原始三維熒光光譜巾既包含反映有機污染物組成信息的
熒光光譜，也包括激發光所產生的反射光、瑞利(Rayleigh)
散射光等f擾光。在三維熒光光譜數據預處理中，主要是針
對瑞利散射光的消除。本文采用插值法來消除瑞利散射光。
1．2三維熒光光譜一階導數的數值計算
在計算三維熒光一階導數光譜時，需要分別計算對發射
光(z軸)的偏導和對激發光(y軸)的偏導。在計算對T的一
階偏導時，固定Y軸，同樣，在計算對Y的一階偏導時。固
定z軸，也就是說一階導數光譜分別足對z和Y獨立求導，
收稿日期：2010-01—26。修訂日期：2010q)4—28
基金項目：國家自然科學基金項日(60974111)和國家(863計劃)項目(2009AA042123)資助
作者簡介：杜樹新，1967年生，浙江大學工業控制研究所副研究員e-mail：shxdu@iilⅪzj u．edu．eta；shxdu@zjll．edu．crl
萬方數據
第12期光譜學與光譜分析3269
這樣對X軸的一階偏導、對Y軸的一階偏導計算等同于二維
光譜導數的計算；在二維光譜中。導數光譜的數值計算方法
主要有差分法、代數插值法和多項式擬合法。
本文采用多項式擬合法實現光譜導數的數值計算，即應
用最dx--乘原理，用某一階的多項式擬合窗門內的數據點，
得到多項式擬合曲線后，對該多項式求導，得到的導數曲線
就為原光譜的導數光譜。
為敘述簡便，在此僅考慮對z軸求一階偏導(即固定y
軸)。本文采用Savitzky-Golay多項式平滑和微分方法Ll引。設
窗口寬度為2行+l(n稱為半窗寬)，其數據點為(b，“)，
(z_，件1，z一一1)，?，(z一1，二_1)，(xo，Zo)，(zl，≈)，?，
(工。，z。)，其中z為熒光強度，計算中心點(z。，翱)對z的一
階偏導。由于z之問等距，如果以中心點展開，則這2行+1的
數據點可記為(--行，z，)，(一珂+1，‰1)，?，(--1，01)，
(O，劫)，(1．劫)，?，(竹一1，孫1)，(行，碭)。
設擬合的二次多項式為
z—h-1+boz+b1≯ (1)
要使擬合曲線與數據點問差值平方和達到最小，則由最dx--
乘得
6_l+bo(一訂)+b1(一行)2=z一。
良l+玩(一珂+1)+61(--行+1)2=。計l
i
b—I+60(一1)+b1(--1)2=扛l
6-1+bo(0)+bI(O)2一徇(2)
址l+％(1)+bI(1)2一翻
；
缸l+6D(行一1)+b1(村一1)2=孫l
6_1+bo(n)+b1(竹)2一％
寫成矩陣形式為
A*b—Z (3)
其中
A一
陣1]
6：l 60 I，z：
b．j
(4)
得到b的解析解b‘為
6’一(A，oA)一1ATZ (5)
在中間點(xo，翱)，由于Xo—O，因此z對z的一階偏導計算
為
凳I，o=ro 1 o]6。=[o 1 o](ATA)一1A7Z (6)
如果(A7A)11A7的第2行為a=I-al，n2，?，口2抖1]，則
等I，；o—aZ (7)
半窗寬行固定，因此口固定不變，因此在式(7)計算導數時，
只需要將數值汽接代人到該式，而不必每次進行最dx---乘的
計算。在三維熒光一階導數光譜中，由于需要對激發光譜、
發射光譜分別求導，因此導數光譜實際上是由四維數據構
成，即(z，Y，塞等)。
1．3回歸模型建立
在應用三維熒光光譜檢測有機污染物濃度時，一個重要
環節是建立三三維熒光光譜與有機污染物濃度指標之間的數學
模型，同樣應用二i維熒光導數光譜檢測有機污染物濃度時，
也離不開建立t維熒光導數光譜與有機污染物濃度之間的數
學模型。目前建模方法主要包括主成分回歸、偏最小二乘、
神經網絡、支持向量機等方法?？紤]到偏最dx--乘方法具有
回歸性能好、算法簡單等優點，本文采用偏最dx--乘回歸方
法建模。具體方法參考相關文獻[1“。
1．4性能評價
本文采用留一交叉檢驗方法評估檢測性能，采用的性能
評價指標為：(1)預測誤差均方根RMSEP(root mean square
errorof prediction)；(2)模型預測值與化學分析值之間的復
相關系數r。計算公式為
廠■—礦—————一
RMSEP 2√南善(M—y‘i)2
(8)
其中yi，五，歹分別為第i個水樣的化學分析值、第i個水樣
的模型預測值、化學分析值的平均值，N為樣本的數目，
RMSEP值越小，r值越大，說明模型的精度越高。
2實驗與結果分析
2．1實驗儀器及主要參數
三維熒光光譜通過日本日立公司的F-4500型熒光光譜
儀測量，激發波長為225～400 Din，發射波長為250～700
nm，采樣波長間隔為5 nlTl，掃描速度為2 400 nnl·min一。
所測量的有機污染物濃度為總有機碳，采用日本島津公司的
1、0C_VCSH總有機碳分析儀測填得到。
2．2水樣
用于實驗的水樣采集自某『f『地表水及生活排污水，共32
個水樣，對每個水樣都進行三維熒光光譜、總有機碳指標化
～卅；1儼r；r力㈨+；D嚴r；o∥
●
一
●
“
神+；D
～科；_∥rr=；一r㈨；1∥
0
一
●
“
D+；D
r
㈠講；㈠礦rm；．一；㈤o礦
b“；柚勐≈；孫％．
萬方數據
3270 光潛學與光譜分析第30卷
學法參考值的測量。圖1為某一水樣的三維熒光光譜圖，其
中網l(a)和(b)分別為原始三維熒光光譜和去除瑞利散射光
后的三維熒光光譜。
Fig．1 Three-dimensional fluorescence spectrometry
(a)：Raw fluorescence spectrometry；
(b)：Fluorescence spectrometry after removing Rayleigh Scatter
2．3實驗結果與分析
(1)為了比較小同濾波方法對三維熒光導數光譜分析方
法性能的影響，分別對小采用濾波、采用中值濾波、均值濾
波進行了實驗，結果如表1所示。表中的均值濾波方法選取
3×3二維窗幾矩陣，計算該窗幾區域內的平均值，用該平均
值替代中心數據點的數值。在中值濾波中，用中問值替代中
心數據點的數值。從表可知，三者性能相差不大，說明濾波
對導數光譜沒有很大的改善，其原閃足應用數值法計算光譜
導數時，采用了多項式擬合法，本質上具有r平滑的功能，
兇此再作一次平滑，性能不會有大的改善。
Table 1 Effect of different filter 011 performance index
(2)為了比較t維熒光一階導數光譜方法與其他三維熒
光光譜方法的性能，對直接應用三維熒光光譜進行建模的其
他方法進行了實驗。結果如表2所示，其中三維熒光光譜方
法l是針對三維熒光的全譜數據，采用了PLS回歸方法。方
法2，3，4是應用特征選取方法(分別為主元分析、獨立成分
分析、改進的參考獨立成分方法)對傘譜數據進行特征選取，
再應用最小二乘支持向量機方法進行建模?1。從表中?？?
出，本文提f{{的t維熒光導數光譜方法在性能l：要明濕好于
這些三維熒光光譜分析方法。
Table 2 c0-ll肼I—姍of different fluorescence
analysis methods
Table 3 Effect of different window width
on performance index
(3)為了比較求導中不同的半窗寬對結果的影響。對不
同的半窗寬進行r實驗，結果如表3所示。從實驗結果可看
出，小同的半窗寬對性能有比較大的影響，最優點在(13，
11)。從實驗中叮以發現，丁軸半窗寬大于y軸半窗寬時。相
關系數較好，這是山于三維熒光光譜在z方向上變化緩慢，
y方向變化較大引起的。
3結束語
本文提出了應用=三維熒光導數光譜榆測水體中有機污染
物濃度的方法。在計算發射光譜的一階偏導時，固定激發光
譜。同樣。在計算激發光譜的一階偏導時，固定發射光譜，
這樣三維熒光一階導數光譜的計算實際上是對發射光譜、激
發光譜分別獨立求導，其一階偏導的計算等It日于二維光譜導
數的計算。但由于需要分別對激發光譜、發射光譜進行求導
計算，導數光譜維數要擴展到四維，即發射光譜·激發光譜
以及兩者的一階偏導。對水體中的總有機碳的檢測實驗表
明，三維熒光導數光譜方法在均方誤差以及與化學分析值的
相關性一E都要好于常規的三維熒光光譜分析方法。
萬方數據
第12期光譜學與光譜分析3271
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Detection of Dissolved Organic Matter Based on Three-Dimensional
First-Order Derivative Fluorescence Spectrometry
DU Shu-xin．DU Yang-feng，、7IU Xiao-li
State Key Lab of Industrial Control Technology，Institute of Industrial Process Control，Zhejiang University，Hangzhou
310027，China
Abstract Based on three-dimensional first-order derivative fluorescence spectrometry，an analysis method for detecting dissolved
organ matter in water is proposed in the present paper．By using simplified least squares differentiation methods presented by
Savitzky and Coly，the first-order partial derivatives for emission wavelength and excitation wavelength were calculated,As the
fitting polynomial has the smoothing function in the calculation of derivative spectra，a separate smoothing method iS not required
to remove spectrometry noise．The regression model was calculated by partial least square for 4-dimension fluorescence data ineluding
emission wavelength．excitation wavelength and their first-order derivatives．The Experimental results for detecting total
organic carbon(TOC)in water show that the proposed method has obvious advantage over the conventional fluorescence spec—
trometry analysis methods in the aspect of the root mean square error of prediction and correlation coefficient．
Keywords Three-dimensional fluorescence；Derivative spectrometry；Detection of dissolved organ matter
(Received J

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