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電廠鍋爐管的高溫腐蝕及金屬陶瓷涂層防護(hù)

文檔作者：陳華韓志海馬雁苗建芬文檔來源：西安交通大學(xué)		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時間： 2025年09月30日
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上一篇：淺析油田注汽鍋爐熱損分析及降耗措施

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第31卷第3期
　1997年3月
　　　　西　安　交　通　大　學(xué)　學(xué)　報
JOU RNAL O F X I’AN J IAO TON G UN IV ERS ITY
　Vo l. 31　№3
　　M ar. 1997
電廠鍋爐管的高溫腐蝕及金屬陶瓷涂層防護(hù)
陳　華　韓志海　馬　雁　苗建芬
(西安交通大學(xué), 710049, 西安)
摘要　對火電站鍋爐過熱器用鋼鋼研102、T 91、TP347進(jìn)行了高溫氧化及模擬煤燃
燒時堿金屬硫酸鹽(N a2SO 4
õK2SO 4) 沉積在金屬表面而發(fā)生的熱腐蝕進(jìn)行了腐蝕動
力學(xué)研究, 并針對200MW 發(fā)電機(jī)組常用的102鋼采用表面噴涂Cr3C2
2N iCrA l 金屬
陶瓷涂層以提高其熱腐蝕抗力. 結(jié)果表明, 高溫氧化性能TP347鋼最好, 氧化速率符
合拋物線規(guī)律; 而102鋼的氧化速率幾乎呈直線規(guī)律. 熱腐蝕實(shí)驗(yàn)中, 3種整體材料腐
蝕后的質(zhì)量增加都接近直線規(guī)律, 說明它們抗熱腐蝕的性能都比較差, 涂層能有效的
隔離腐蝕介質(zhì), 防止基體氧化和腐蝕.
關(guān)鍵詞　102鋼　T 91鋼　TP347鋼　熱腐蝕　金屬陶瓷涂層
中國圖書資料分類法分類號　TG113. 231
火電站鍋爐的過熱器、省煤器、水冷壁、再熱器管的爆管是影響發(fā)電機(jī)組安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的
主要因素, 我國的鍋爐四管爆管占發(fā)電機(jī)組非計(jì)劃停機(jī)的35 %～ 40 %. 除操作不當(dāng)引起的過
熱外, 主要是因?yàn)槊嘿|(zhì)惡化, 使燃燒后的灰分中含有較多的硫酸鹽, 沉積于鍋爐高溫段的管壁
外表面, 對其產(chǎn)生熱腐蝕. 為了減少爆管, 人們首先想到的就是用更高級別的耐熱鋼. 目前在
200MW 以上的發(fā)電機(jī)組鍋爐的高溫過熱器和再熱器上常用貝氏體耐熱鋼鋼研102、鐵素體耐
熱鋼T 91和奧氏體不銹鋼TP347.
Fe 基合金的熱腐蝕現(xiàn)象雖然有很多報道[ 1～ 3 ] , 但對這3種材料仍缺少深入的研究. 本文對
這3種材料及102鋼表面噴涂Cr3C2
2N iCrA l 涂層(以下簡稱涂層102鋼) 進(jìn)行了高溫氧化和模擬
熱腐蝕動力學(xué)研究. 選用等離子噴涂金屬陶瓷涂層的目的是降低成本, 避免不同材質(zhì)帶來的焊
接工藝問題.
1　實(shí)驗(yàn)方法
3種材料的成分見表1, 噴涂材料成分見表2, 試樣尺寸為40 mm ×10 mm ×3 mm , 表面為
磨削態(tài). 102鋼的使用溫度上限為620 ℃, 爐膛中高溫過熱器和高溫再熱器周圍煙氣的溫度為
收到日期: 1996208201. 　陳　華: 男, 1962年11月生, 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 副教授.
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
800～ 900 ℃, 因?yàn)檠芯康氖鞘軣崦娴母g, 所以我們選用800 ℃為實(shí)驗(yàn)溫度. 高溫氧化和熱腐
蝕試驗(yàn)均在箱式爐中加熱. 腐蝕試驗(yàn)用模擬灰分中含硫酸鹽質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
25 % N a2SO 4+ 75 % K2SO 4的混合鹽溶液涂在試樣表面, 涂鹽量為1～ 2 m gö cm 2. 試驗(yàn)時間為
200 h. 分別測定了高溫氧化和腐蝕動力學(xué)曲線, 用掃描電鏡分析了試驗(yàn)前后截面的微觀組織,
用能譜進(jìn)行了截面的元素分析.
表1　3種鋼成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(% )
鋼號C Cr Mo M n Si W V T i B N i P S N b Cu
102 0110 2103 0150 0152 0165 0132 0128 0108 0111 ö 01020 01015 ö ö
T 91 0108 8170 0195 0146 0132 ö 0118 ö ö 0140 01015 01010 ö ö
TP347 0108 1810 0150 2100 1100 ö ö ö ö 12100 01020 01010 1110 0150
表2　噴涂材料成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(% )
Cr3C2 N i Cr A l
3210 5014 916 810
2　結(jié)果分析和討論
2. 1　高溫氧化和熱腐蝕動力學(xué)結(jié)果
102鋼、涂層102鋼、T 91和TP347鋼在800
℃的高溫氧化及涂硫酸鹽后熱腐蝕200 h 的腐蝕動力學(xué)曲線見圖1、圖2. 由此可見, 4種試樣中
TP347鋼氧化后的質(zhì)量增加($m ) 最小, 氧化速率與涂層102鋼和T 91一樣, 屬拋物線形, 102鋼
的$m 最大; 熱腐蝕$m 均大于氧化$m , 由圖1中可見102鋼的腐蝕$m 最大, 比圖2中涂層102
鋼、T 91和TP347大一個數(shù)量級, 涂層102鋼的腐蝕$m 最小, 其次是TP347和T 91. T 91和
TP347的$m 曲線接近直線, 說明有硫酸鹽存在時, 基材遭受的高溫腐蝕嚴(yán)重, 尤其是TP347
鋼的熱腐蝕$m 遠(yuǎn)大于氧化$m.
圖1　102鋼的氧化和熱腐蝕動力學(xué)曲線圖2　涂層102鋼、T 91和TP347鋼的氧化
和熱腐蝕動力學(xué)曲線
2. 2　分析討論
2. 2. 1　高溫氧化分析[ 4 ]　Fe2Cr 合金在空氣中高溫氧化時, 由于金屬Cr 與氧的親合力大, 所
以首先在表面形成Cr2O 3膜. 如果含Cr 量高(約20 %) 就會形成完整致密的保護(hù)性Cr2O 3膜.
第3期 陳　華等: 電廠鍋爐管的高溫腐蝕及金屬陶瓷涂層防護(hù) 87
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在這種情況下, 當(dāng)膜厚增加、破裂露出基體時, 基體有足夠的Cr 重新形成Cr2O 3保護(hù)膜, TP347
就是這類材料, 所以它的抗氧化性能非常好, 如圖2.
T 91的含Cr 量為817 % , 理論上不能形成完整的Cr2O 3保護(hù)膜, 只能形成尖晶石FeOõ
Cr2O 3膜. 開始氧化時, 在表面Fe 的氧化物和Cr 的氧化物比例幾乎與合金中Fe 與Cr 的含量
的比例一樣. 由于Fe2+ 在Fe 的氧化物中的擴(kuò)散速度快, 所以Fe 的氧化物生長快, 包圍了
Cr2O 3的粒子. 又因?yàn)門 91含Cr 較高, 在次表層分散的Cr2O 3含量高, 能逐步形成連續(xù)的Cr2O 3
膜層, 使金屬氧化物界面上氧壓降到接近Cr2O 3的平衡解離壓后, 停止內(nèi)氧化. 由于Fe2+ 不會
進(jìn)入Cr 的氧化物, 而Cr 在Cr2O 3中的擴(kuò)散較慢, 所以該膜仍具有良好的抗高溫氧化能力. 但
由于局部氧化膜的破裂, 新的氧化膜形成需要有一定的時間, 所以抗氧化性不如TP347鋼.
102鋼因Cr 含量低, 不能在表面形成尖晶石膜, 所以抗氧化性很差, 氧化速率呈直線規(guī)律.
涂層102鋼因涂層具有優(yōu)良的抗氧化性并隔絕了氧氣, 起到了保護(hù)基體的作用. 因?yàn)?02鋼的氧
化嚴(yán)重, 在這里對氧化后的界面進(jìn)行分析, 以弄清其氧化機(jī)理.
圖3為金屬ö氧化物界面的形貌, 清晰可見晶界呈白色, 這是晶界被氧化的典型形貌特征.
晶界容易腐蝕的原因是由于晶界上原子排列不規(guī)則, 缺陷較多, 能量高并且存在化學(xué)成分偏低
或偏聚以及沉淀相等, 有利于原子擴(kuò)散.
2. 2. 2　熱腐蝕結(jié)果分析
(1) 熱腐蝕的機(jī)理. 煤在燃燒中形成的硫酸鹽化合物主要是堿性成分, 大部分是鉀鹽形式,
同時與Fe、A l 等成分反應(yīng)生成硫酸鹽絡(luò)合物是高溫硫化物腐蝕的原因.
熱腐蝕過程一般可分為孕育期和發(fā)展期2個階段. 在孕育期, 腐蝕速率與在環(huán)境氣氛中的
腐蝕速率差不多, 合金表面上有一連續(xù)完整的保護(hù)性氧化膜. 孕育期以后, 可用保護(hù)性氧化膜
圖3　102鋼沿晶界氧化形貌
熔融模型[ 4 ]解釋. 當(dāng)處在硫酸鹽沉積
物下面的金屬不斷發(fā)生氧化時, 金屬
ö氧化物界面上由于氧不斷消耗而使
活度下降, 于是界面上S 的活度相對
提高. 由于活度梯度的存在, 使S 向
氧化物膜內(nèi)擴(kuò)散, 到達(dá)一定程度之
后, 在氧化物膜下可以形成硫化物
相. 如果S 的連續(xù)擴(kuò)散形成了硫化物
相, 導(dǎo)致了S 的消耗, 結(jié)果使硫酸鹽
的堿性升高,O 2- 離子含量增大, 則會
發(fā)生氧化物層的堿性熔融, 以Cr2O 3
氧化膜為例, 堿性熔融反應(yīng)為
Cr2O 3+ O 2- →2CrO 2-
從而導(dǎo)致了氧化膜的破壞, 使氧化過程加速.
若硫酸鹽沉積物膜層中含有Pb、Mo 或V 的氧化物時, 會發(fā)生所謂的酸性熔融. 如Cr2O 3
氧化膜會發(fā)生如下反應(yīng)
Cr2O 3→2Cr3+ + 3O 2-
也會導(dǎo)致氧化膜的破壞.
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在影響熱腐蝕的合金成分中, Cr 是使材料耐腐蝕性能提高最為顯著的元素. 雖然Cr2O 3也
會部分熔于硫酸鹽中, 但由于在熱腐蝕過程中是優(yōu)先形成氧化膜, 所以隨含Cr 的提高, Cr2O 3
氧化膜會越厚, 因此即使有部分Cr2O 3熔融, Cr2O 3氧化膜仍能對基體起到一定的保護(hù)作用.
(2) 102鋼、涂層102鋼的熱腐蝕分析. 102鋼熱腐蝕后的界面見圖4, 與圖3相比, 很明顯地看
到102鋼的硫酸鹽熱腐蝕(簡稱熱腐蝕) 比高溫氧化的情況更為嚴(yán)重. 在表面處有許多晶粒被剝
離后的蝕坑, 而且可以看到硫酸鹽沿晶界呈帶狀腐蝕, 顯然這種剝離晶粒的行為要比氧化嚴(yán)
重. 在102鋼近基體表面處作EDAX, 結(jié)果S、Cr、Fe 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為9101 %、38162 %、
52137 % , 這進(jìn)一步證明S 參與了腐蝕.
102鋼為Fe22Cr 合金鋼, 當(dāng)發(fā)生熱腐蝕后, 腐蝕產(chǎn)物分為2層, 即與鹽混在一起的疏松氧化
物沉積層和緊挨合金表面相對致密的氧化物層. 我們的電鏡照片中疏松氧化物在樣品制備中
已脫落, 看到的僅是致密層. 由于102鋼中Cr 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)僅為2103 % , Cr2O 3膜無論是抗氧
化還是耐熱腐蝕的作用都很小, 所以如圖1所示的那樣, 102鋼遭受高溫氧化和熱腐蝕都很嚴(yán)
重.
圖4　102鋼界面熱腐蝕圖5　熱腐蝕200 h 后的涂層與基體組織　400×
圖5是涂層102鋼熱腐蝕后的界面組織, 界面處EDAX 證實(shí)基體沒有被腐蝕. 涂層防擴(kuò)的
根本原理是由于在基材表面形成一層致密的保護(hù)層, 使基材與外界腐蝕性介質(zhì)完全隔離. 涂層
中的碳化鉻硬質(zhì)點(diǎn)起到抗粉煤灰沖蝕的作用. 由此可見, 對現(xiàn)有102鋼鍋爐管腐蝕最嚴(yán)重的部
位進(jìn)行表面噴涂金屬陶瓷, 可避免因更換成T 91或TP347帶來的焊接工藝問題, 且采用噴涂更
經(jīng)濟(jì).
( 3) T 91、TP347鋼的熱腐蝕分析. 由于T 91鋼的含Cr 量(810 %～ 915 % ) 比102鋼大得
多, 因此其抗高溫氧化和熱腐蝕的性能比102鋼要好得多(圖1、圖2所示). 但是9 % 左右的含
Cr 量仍不足以形成較厚的Cr2O 3膜, 所以其抗熱腐蝕性能較差. 從腐蝕區(qū)形貌(圖6) 可以看到,
S 向T 91鋼中的擴(kuò)散也首先是沿晶界進(jìn)行的, 隨后S 也向晶內(nèi)擴(kuò)散, 到一定程度時, 將整個晶
粒剝離掉.
TP347含Cr 量較高, 抗氧化性能較好, 但是從圖7可見, 其熱腐蝕性能比抗氧化性差, 與
T 91一樣, 腐蝕速率幾乎呈直線規(guī)律. 原因是其含Cr 量仍不夠高, 也沒能形成厚的Cr2O 3膜, 代
之以富Cr 硫化物和氧化物的混合帶. 從界面EDAX 分析結(jié)果表明, 在界面處S 和Cr 元素的
質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別是1165 %和16199 %. 如圖7可見, 內(nèi)腐蝕層很寬, 已侵入基體, 腐蝕優(yōu)先沿晶
第3期 陳　華等: 電廠鍋爐管的高溫腐蝕及金屬陶瓷涂層防護(hù) 89
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界進(jìn)行. 因在硫化物中, 金屬離子的擴(kuò)散要比在相應(yīng)的氧化物中大幾個數(shù)量級, 即快速熱腐蝕
動力學(xué)行為歸因于硫化物的形成.
圖6　T 91鋼界面熱腐蝕　　　　　　　　　　　　圖7　TP347鋼界面熱腐蝕
3　結(jié)　論
(1) 在高溫氧化情況下, 102鋼的氧化速率呈直線規(guī)律, T 91、TP347和涂層102鋼的氧化速
率呈拋物線規(guī)律, TP347鋼的抗氧化性能最好.
(2) 在熱腐蝕情況下, 102鋼的氧化速率仍呈直線規(guī)律, T 91鋼, 特別是TP347鋼的腐蝕速
率明顯大于氧化速率, 已接近直線規(guī)律.
(3) 涂層102鋼的腐蝕速率最小, 且涂層致密, 能有效的隔離腐蝕介質(zhì), 防止基體氧化和熱
腐蝕.
參考文獻(xiàn)
1　郭曼玫, 盧亞軒, 朱日彰. 幾種鐵基和鎳基合金在25N a2SO 4
275K2SO 4 (w t % ) 混合鹽作用下的腐蝕行為. 中
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1991, 11 (1) : 17～ 26
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209～ 216
4　翟金坤. 金屬高溫腐蝕. 北京: 北京航空航天大學(xué)出版社, 1994. 6
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Hot Corros ion of Bo iler Tubes and Cermet Coa t ing Protect ion
Chen H ua　H an Z h iha i　M a Y an　M iao J ianf en
(Xi’an J iao tong U niversity, 710049, Xi’an)
Abstract　102 steel tubes (12Cr2MoW SiV T iB ) are w idely u sed fo r superheater of pow er
p lan t bo ilers. Becau se of the h igh impu rity of coal and o ther operat ion p rob lem s, ho t co rro2
sion and local overheat ing is very seriou s. In th is paper, ho t co rro sion of 102、T 91、TP347
steels w as studied. P lasm a sp ray cerm et coat ing on the sub st rates of 102 steel w as em2
p loyed. It show s that the ho t co rro sion of 102 steel is m uch mo re seriou s than o thers at
800℃. Coat ing can p ro tect effect ively the sub st rate f rom ho t co rro sion.
Keywords　102 steel　T 91 steel　TP347 steel　hot corrosion　cerm et coa ting
(上接第80頁)
The Invest iga t ion of theM icro-Gra in CuCr Alloys
and Its Electr ica l Breakdown Propert ies
W ang Y ap ing 　Cu i J iang ou　Y ang Z h im ao　D ing B ingjun　Z hou J ing en
(Xi’an J iao tong U niversity, 710049, Xi’an)
Abstract　The con tact m aterials have to be developed fo r the requ irem en t of vacuum in ter2
rup ters w h ich tend to be h igh pow er and compact. CuCr alloys p repared by h igh energy ball
m illing and ho t p ress w ere invest igated in th is paper. The experim en t resu lt s show that the
u lt ra2f ine Cu2Cr alloy pow ders can be go t by h igh energy ball m illing. The alloy rem ained
the pow der mo rpho logy w hen ho t p ressw as taken at 750℃, bu t the satu rated Cu phase and
Cr phase p recip itated part ly; The elem en t Cu and Cr wou ld redist ribu te and the recrystal2
lizat ion took p lace w hen ho t p ress at 920℃; The grain size of these alloys is 2～ 3Lm, m uch
sm aller than that of general CuCr con tact m aterials. The b reakdow n m echan ism changed fo r
the excess so lub ility of Cr phases, the f irst b reakdow n took p lace on Cu phases.
Keywords　m icro2g ra in　CuCr con tact m a teria ls　h ig h energy ba ll m illing 　hea t p ress　elec2
trica l breakd ow n
第3期 陳　華等: 電廠鍋爐管的高溫腐蝕及金屬陶瓷涂層防護(hù) 91
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

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