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石化廢水的三維熒光光譜特征

文檔作者：吳靜1，曹知平1，謝超波1，孫亞楠1 2，戴春燕1，向熙1 文檔來源： 1．清華大學環境科學與工程系環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室 2．中國石油錦州石化公司．		點擊數：	更新時間： 2025年04月02日
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第31卷，第9期光譜學與光譜分析V01．31．No．9，pp2437-2441
2 0 1 1年9月Spectroscopy and Spectral Analysis September,2011
石化廢水的三維熒光光譜特征
吳靜1，曹知平1，謝超波1，孫亞楠1’2，戴春燕1，向熙1
1．清華大學環境科學與工程系環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京100084
2．中國石油錦州石化公司．遼寧錦州121001
摘要石化廢水是我國的主要工業廢水之一，水鼉大、污染重。廢水含有大鼉熒光物質，它的熒光光譜可
以展現有機物組成，就像指紋一樣與水樣一一對應。被稱為水質熒光指紋，簡稱水紋。論文通過對我國某大
型石化企業的廢水的三維熒光光譜特征的研究，揭示出石化廢水熒光指紋豐富的特點，它含有近10個熒光
峰，其中激發波長／發射波長(k以。)=230／340 nln附近熒光峰在各種石油類物質的光譜中都出現過。根據
熒光峰的相關性，石化廢水的熒光指紋可以分為3個比較獨立的水紋區。不同區的熒光峰強度的線性相關
性不顯著，而同區各峰問的線性相關性顯著，相關系數町以達到0．85以上。k／A。=230／305啪附近可能
與苯類物質有關，而除峰k以。=230／305 nln外k／．=【。=220～320／230～440 nln區域顯示出與原料(石油
類物質)有密切關系。各峰的熒光強度范圍和各峰熒光強度的相關性，都可以作為石化生產是否正常的判
據。
關鍵詞石化廢水；三維熒光光譜；水紋
中圖分類號：X830．2 文獻標識碼：A DOI：10．3964／j．issm 1000-059312011)09—2437-05
引言
表征廢水有機物含最和性質的水質指標是廢水和水環境
研究和工程的重要工具。表征有機物含量的傳統指標如化學
需氧量(chemical oxygen demand，COD)和?；柩觞?bio—
chemical oxygen demand，BOD)的測鼉需數小時至數天，不
能及時反映水質變化。它們只能反映有機物總量，不能展現
有機物成分，所以水處理設施的設計和運行仍然長期依賴經
驗。
熒光有機物(fluorescence organic matters。FOM)在特定
波長的激發光(excitation．ex)照射下會發出特征波長的發射
光(emission。em)，因此熒光光譜中每種R)M都有特定位
置，且濃度與熒光強度JE相關。朽水含有大鰱F()M。例如蛋
白質、腐殖質、油脂、石油、維生素、表面活性劑等。由于
R)M的卜述特點．污水的熒光光譜可以展現彳f機物組成·
它就像指紋一樣與水樣一一對應．被稱為水質熒光指紋LlJ，
簡稱水紋。熒光法測嘬簡便．靈敏度比吸光光度法高2～3個
數最級。某嶼FOM的熒光強度還與c()D【“2。，13()DL3“j，
T()Ct53等線性正卡H關．這表明熒光光譜也攜帶了有機物總量
的信息。從攜帶了總量和組成信息的角度看來，FOM可作
為一種新型的有機物表示方法。它在一定程度上可以彌補傳
統有機物參數的不足。
本課題組對城市污水的三維熒光特征進行了研究。對于
一個特定城市污水廠而言，往往擁有2個類蛋白質(proteinlike)
熒光峰L 2’6。。工業廢水往往也攜帶了大量FOM，種類
多、濃度高，它們與原料、工業生產等都密切相關，因此熒
光光譜可能可以作為判斷生產和廢水處理情況的依據。石油
化工工業是以石油或天然氣為主要原料，生產各種石油產
品、有機化工原料、化學纖維及化肥的工業。該行業屬于水
耗高的氧污染行業。由于產品品種繁多，廢水中的污染物十
分復雜[”，主要包括石油類、有機酸、含氮化合物、醇、胺、
酚等有機污染物，硫化物、氮磷等無機污染物以及重金屬
等L81。石化廢水的排放蘑已’占工業廢水排放總量的10％以
上【I?，環境危害較大，故本研究對這種廢水的三維熒光特征
進行了探索。
1 實驗
1．1采樣
收稿日期：2010-12—05．修訂日期：2011一04。05
基金項目：國家(863計劃)蕈點項臼(S02009AA06XKl482350)。國家水體污染挖制與治理科技蘑大專項(2008ZX07313—007)，清華大學自
主科研項目(20101081863)．國際科技合作取點項日(2007DFC90170)和高等學科創新引智計劃(B07002)資助
作者簡介：吳靜．女．1974年生，清華大學環境科學與上程系副研究員e-mail,wu．．jing@tsinghua．edu．cn
萬方數據
2438 光譜學與光譜分析第31卷
石化廢水取自中國石油天然氣股份有限公司某大型控股
子公司的化工廢水處理系統的進水。該廢水包古了生產舔加
劑和環丁砜、苯酐、富馬酸、苯乙烯等化工裝置排放的廢水，
主要污染物為COD、石油類、揮發酚、硫化物和氨氨。取樣
間隔為0．5h。水樣依采樣順序用阿拉伯數字編號，4℃貯
存，過濾后待測。
1．2標準鞠質的混合液的制備
試驗還使用了一些標樣和試劑。石油類的標樣選用海洋
環境監測石油標準物質(國家海洋環境監測中心，大連，
GBW(E)080913)，濃度為1 000 1ng·L．溶劑是石油醚。
采用超聲渡促進溶解翩得石油一石油醚-水混合液后測量。石
油醚—水、對二氯苯一水和苯一水的混合液制法同石油一石油醛
水混合液。試劑都為分析純的。
1．3測量方法
取水樣測量三維熒光光譜(excitation-emission matrix，
EEM)。使用熒光分光光度計(F7000，日立公司，日本)測
量．激發波長(^。)600～650 rtrn．發射波長(^。)230～650
nm．狹縫寬度5 nrn．PMT電壓700 V，掃描速度12 000
2結果與討論
2．I熒光特征
該石化廢水的典型三維熒光光譜如圖1所示，其熒光區
域集中在^。=220～400 nmn。=230～550 nra的區域。^。
=220～320 m以。=230～440 nm區域的熒光比較強，主要
包含了三個清晰的熒光峰和一個模糊的峰；而A。=320～
400∞1／^。=230～440∞1區域雖然熒光強度較弱，但也有
四個可辨識的指紋。上述兩區域是石化廢水的主要熒光指紋
區。熒光峰的位置見表1，其中B峰的熒光強度最大，c峰強
度次之。由于C峰和D峰的位置接近，而D峰的強度稍弱，
4加
36。
s，20
2帥
240
250 350 450 550
E—m
所以受c峰干擾，D峰沒有顯示出完整的峰
400
360
S?
2帥
240
250 300 350 400 450 500 550
￡。，nm
Fi§I Typical EEM ofpetrochen制wastewater(14)
Table 1 Wavelength and intensity of peaks
of pc惻calwⅫwatetr
石化廢水的熒光峰數量眾多，反映出組分復雜的特點。
而石化廢水的熒光峰的位置與城市污水口“3也有顯著差異，
后者的主要熒光峰位于kA。=280／340 rum和225／340
衄。從圖2可知．不同時間排放的石化廢水的k=220
320∞一^。=230～440 nrn區域和^。=320～400 mA。=
230～440 nm區域的指紋十分相似．表明石化廢水的熒光指
紋具有顯著的共性特征。
250 350 450 550
E0m
250 350 450 550
E_，舳
250 350 450 550 250 350 450 550
EJnm￡√m
n晷2 F．EMs of petrochemical wastewater
250 350 450 550
L‰
萬方數據
第9期光譜學與光譜分析2439
————————————————————————————_-—______●————____●_———————————————————_●-_____————————————————●_____●——————————————————————●●_--———————●———●————_———————●●●-__一
A峰<^。。A咖=230／305 rim)的熒光強度與220～320
nmA。=230～440 nm區的其他峰以及k一320～400 rⅡn／
^呷=230～440 nm區各峰的熒光強度的線性相關性均不足
0．25，顯示出它的獨特性，它可以作為石化廢水的一個指紋
區。除k／^帥=230／405 rlm外，A。。=220～320 nm／^舯一230
～440 nln和^。=320～400 nmn刪=230～440 nm區的熒光
峰與各自區內的其他熒光峰強度顯示出一定關聯，線性相關
系數如圖3和表2所示。這種密切的線性相關性表明，在相
關性密切的各熒光峰所涉及的主要物質中-可能存在著某種
同源性，即這些物質可能原料相同，同時產生或者在各工藝
中均有產生等。而兩區之間的各峰的線性相關性較差，這表
明這兩個區域相關的污染物的同源性不顯著．因此它們很可
能代表了各自獨立的不同過程的信息，可以作為石化廢水的
第2和3個指紋區。至此，石化廢水的3個指紋區的特點基
本清晰。各峰都有明顯的熒光強度范圍，而各峰熒光強度的
顯著相關性，都可以作為生產是否正常的判據。
掃l。
”3 E 2
Fkmr--,jcencc intenslty at 280／345 nm
n粵3 Relationship between fluorescence intensities of peaks
flwnce Intensities of peaks
區域^。。=220～320 l'lmn咖；230～440 llm
^。，=220～320 nm／ ^。；A咖230／345 280／380
^一一230～440 nm 280／345 0．905 0．882
區域^。=320～400 nm／^m=230～440 nm
^。。=320～400 rim／ ^。。n。355／400 358／385 370／425
^帥=230～440 nm 373／405 0．849 0．904 0．997
2．2可能的熒光源
采樣的石化公司的主要原料是原油。原油困產地等的不
同會有一定差異。石油組分中除飽和烴不發熒光外t其他組
分均有發光現象，主要是多環芳烴和雜環化合物[1““]。熒光
光譜在石油類型判斷[10qz3和石油類含量[1“岫的測量中已經
積累了一些成果。文獻報道過的石油類物質的熒光峰位置包
吉了石化廢水中B峰n0’”]、G峰‘“]、H峰[”]。圖4(1)是測
得的石油類一石油醚一水的混合液的三維熒光指紋。石油醚也
是石油產品，主要含戊烷和己烷，它的指紋在圖4(2)。石油
類一石油醚·水和石油醚一水的混合液均有B峰，這個峰也是普
遍存在于普通原油m1”]、重質原油“?、柴油、機油、煤油、
汽油m1等各種石油類物質的熒光光譜中，是報道最多的石
油類物質的熒光峰，所以石化廢水的最高峰B峰很可能來自
石油類。同理，石化廢水的c峰也可能來自石油類。由于B
和C峰均和石油類物質密切相關，所以它們之間存在較好的
線性相關性也是合理的。據報道B峰附近熒光與二環、三環
芳烴化合物有關．C峰附近與一環、二環芳烴化合物有關·
而240／375 nm附近熒光與三環芳烴化合物有關，220／400
nm與三環、四環芳烴化合物有關，260／440 nm附近與五環
Fig．4 EEMs of(1)petromemwwater and(2)petroleum ether-water
目280
尋
250 350 450 550
E—m
Fig．5 EEMs of(I)ofp-dichlorohenzenc-water，(2)phenol solution and(3)benzene-waler
一，．◆簟 ]—州
萬方數據
2440 光譜學與光譜分析第31卷
芳烴化合物有關[1?。圖5是幾種苯系物的熒光光譜，在C峰
附近均有熒光。
石油類一石油醚一水和石油醚一水的混合液的熒光指紋中，
在石化廢水的A峰附近也有熒光，但沒有峰，這表明石化廢
水的A峰除與石油類物質有關外，還與其他物質有關。以前
研究對二氯苯時曾在該位置附近發現過熒光峰見圖5(1)。圖
5表明，苯酚和苯在A峰附近也有熒光。這兒種都屬于苯類
物質。原油的95％～99％為烴類(烷烴、環烷烴和芳香烴)14
合物，而多環芳烴化合物一般占總烴的25％～70％(1引，苯
類是石油類物質中常見的物質，而該石化廢水通常也含有大
約0．5 rng·L-1左右的揮發酚。但A峰與B，C和D峰的線
性相關性較差，說明與A峰有關的物質不僅僅來源于石化工
業的原料原油，也可能與產品、副產品或和其它原料有關。
石化廢水的E，F，G和H峰未在圖4中出現。由于原油
本身的熒光指紋就有一定差異，所以無法判斷它們是否和原
油無關。但它們與A，B，c和D峰線性相關性不顯著可以初
步判斷原油不是它們的主要因素。這些峰強度較小，但細節
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
豐富，在所取的樣品中均有發現，所以它們也被作為石化廢
水的指紋區。
3結論
石化廢水的熒光指紋十分豐富，含有近lO個熒光峰(本
文按從AI—H順序編號)，反映出組分復雜的特點。按熒光
峰的相關姓劃分，石化廢水的熒光指紋可以分為3個熒光指
紋區，1區包含A峰(230／305 rim)，2區包含B—D峰，3區
包含E—H峰。不同區的熒光峰強度的線性相關性不顯著，
但同區的各峰之間的線性相關性顯著．相關系數可以達到
0．85以上。I區可能與苯類物質有關。2區熒光顯示出與原
料(石油類物質)有密切關系。各峰的熒光強度均有各自范
圍。各峰的熒光強度范圍和各峰熒光強度的相關性，都可以
作為整體生產是否正常的判據。熒光指紋各區與生產的關系
可以進一步研究，從而使熒光指紋可以診斷出生產出問題的
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叩婦
幻
叼幻朝
司
臥
I=I口
l=I
口口口
口
萬方數據
第9期光譜學與光譜分析2441
3-·D Fluorescence Properties of Petrochemical Wastewater
WU Jin91，CAO Zhi—pin91，XIE Chao-b01。SUN Ya-nanl”，DAI Chun-yanl，XIANG Xil
1．Environment Simulation and Pollution Control State Key Joint Laboratory，Department of Environmental Science and Engineering，
Tsinghua University，Bering 100084，China ’
2．China’s Oil Jinzhou Petrochemical Company，Jinzhou 121001。China
Abstract Petrochemical wastewater is one of major types of industrial wastewater in China．It is of huge quantity and causes
serious pollution．Wastewater contains lots of fluorescence matters．Its fluorescence spectrum could exhibit organic components
and unique for each sample like fingerprint．Thus it is referred tO as fluorescence fingerprint of water quality，in brief aqueous
fingerprint．This paper presented that there were almost 10 peaks in the aqueous fingerprint of petrochemical wastewater from a
large-scale petrochemical plant，including the peak at the excitation／emission wavelengths(|：I。／a。)of around 230／340 nnL That
peak exists in the fluorescence spectra of various petroleum materials．The aqueous fingerprint was divided into 3 zones according
to the relationship of fluorescence intensity of peaks：the linear relation between the peaks from different zones was not significant
while that between the peaks from same zone was significant with coefficients of above 0．85．The zone around A。。以。=230／
305 nnl might relate tO benzene compounds and the zone around J=L“／a曲=220～320／230～440啪(excluding the zone around k／
A。=230／305 rim)showed close relation with the raw materials(petroleum materials)．The intensity of each peak had a fixed
range．That range and relationships between peaks could be the evidences for diagnosing if the performance of the production
processes iS proper．
Keywords Petrochemical wastewater；3-D fluorescence spectra Aqueous fingerprint
(Received DeL 5，2010；accepted Apr．5．2011)

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