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污水處理廠及受納水體樣品的三維熒光光譜解析

文檔作者：李衛華１劉怡心１王偉３盛國平２俞漢青２帥磊１文檔來源：１暢安徽建筑大學環境與能源工程學院水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室２暢中國科學技術大學化學系３暢合肥工業大學土木與水利工程學院		點擊數：	更新時間： 2025年05月11日
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上一篇：污水處理控制系統的研究與仿真

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第３ ５ 卷，第４ 期　　　　　　　　　　　　光譜學與光譜分析Vol暢３５ ，No暢４ ，pp９４ ０‐９４ ５
２ ０ １ ５ 年４ 月　　　　　　　　　　　　Spectroscopy and Spectral Analysis April ，２０１５ 　
污水處理廠及受納水體樣品的三維熒光光譜解析
李衛華１ ，劉怡心１ ，王　偉３ ，盛國平２ 倡，俞漢青２ ，帥　磊１
１暢安徽建筑大學環境與能源工程學院，水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽合肥　２３０６０１
２暢中國科學技術大學化學系，安徽合肥　２３００２６
３暢合肥工業大學土木與水利工程學院，安徽合肥　２３０００９
摘　要　采用三維熒光光譜表征了污水廠各處理單元及受納水體上下游的樣品，應用平行因子分析方法獲
得了樣品中各主成分的激發發射光譜圖及熒光強度得分矩陣。結果表明，類蛋白質和類富里酸物質是污水
廠和受納水體樣品的主要熒光組分。污水廠進水樣品的類蛋白質熒光較強，后續各處理單元樣品的熒光強
度顯著下降。受納水體上游樣品的類蛋白質熒光較弱，經過城區各取樣點的類蛋白質熒光顯著增加，而污水
廠排放口上游熒光強度則顯著高于下游。類蛋白質熒光強度得分可與樣品COD 值建立相關曲線，污水廠與
受納水體樣品的相關系數分別為０暢９３０ 和０暢９１３ ，類蛋白質熒光可以反映樣品點的有機污染程度。該研究為
污水處理廠的運行及其對受納水體影響提供了新的思路和方法。
關鍵詞　三維熒光光譜；平行因子分析；類蛋白質；類富里酸
中圖分類號：O６５７暢３ 　　文獻標識碼：A 　　　DOI ：１０暢３９６４ ／j暢issn暢１０００‐０５９３（２０１５）０４‐０９４０‐０６
　收稿日期：２０１４‐０５‐０６ ，修訂日期：２０１４‐０８‐１４
　基金項目：國家自然科學基金項目（５１３７８０１７ ，２１００７００１）和國家水體污染控制與治理科技重大專項項目（２０１２ZX０７１０３‐００１ 和２０１１ZX０７３０３‐
００２‐０４ ）資助
　作者簡介：李衛華，１９７７ 年生，安徽建筑大學環境與能源工程學院副教授　　e‐mail ：weihuali＠ mail暢ustc暢edu暢cn
倡通訊聯系人　　e‐mail ：gpsheng＠ ustc暢edu暢cn
引　言
　　廢水生物處理是城市污水處理的主要方法，具有運行費
用低和流程簡單可靠等優點，是水污染控制的重要途徑［１］ 。
通過控制反應條件，讓各處理構筑物中微生物發揮相應的作
用，可以保證污水處理順利進行。然而，進水水質的波動往
往會影響微生物活性及處理效果，進而影響出水的達標排
放［２］ 。因此，有效的污水處理過程監測就顯得十分重要。目
前，城市污水處理通常依靠常規水質監測和運行經驗來控
制，實時或在線的監測相對較少。另一方面，污水廠處理后
的尾水仍然是不可忽視的污染源，它對受納水體的影響也引
起了人們的普遍重視。因此，需要建立快速的分析方法來評
價污水處理過程及其對受納水體的影響。
三維熒光光譜具有靈敏和快速的優點，在廢水處理研究
中有廣泛的應用［３‐８］ 。它通常是由多個激發波長下而獲得的
熒光發射光譜矩陣組成，可以獲得待測樣品中所有熒光基團
的光譜信息。不同的熒光基團在特定的激發發射波長區域有
特征光譜貢獻，根據低濃度條件下熒光物質濃度與熒光強度
成正比的關系，可以直觀地比較熒光基團濃度變化［９ ，１０］ 。微
生物胞外和胞內熒光物質的特性可以通過三維熒光光譜來表
征，它們與生物處理反應器的運行狀態密切相關［６］ 。陳茂福
等用三維熒光光譜研究了城市污水熒光指紋特征，它與有機
物的類型和含量密切相關［１１］ 。Baker 等用熒光光譜表征了受
城市污水影響的英國奧斯本河水質變化［９］ 。王志剛等用三維
熒光光譜研究了巢湖有色溶解有機物及其相關組分的空間分
布特征，并對有色溶解有機物的來源進行了分析［１２］ 。張運林
等用三維熒光光譜對天目湖水體中有色溶解有機物的源和組
成的時空變化做了研究［１３］ 。
室溫條件下，分子熒光光譜相對較寬，易于相互重疊影
響，因此常常需要采用平行因子分析等方法將重疊的光譜進
行解析，獲得待測樣品中熒光主成分的光譜特征和相對濃度
變化［１４ ，１５］ 。結合三維熒光和平行因子分析，可以表征好氧生
物處理過程中微生物胞內和胞外的熒光物質，胞外組分為類
蛋白質物質、類富里酸和類胡敏酸物質，胞內組分是蛋白質
和煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（nicotinamide adenine dinucleotide ，
reduced form ，輔酶NADH）［６］ 。它亦可以表征污水處理廠樣
品中的溶解有機物，并可解析得到類色氨酸和類腐殖酸等多
種熒光組分［１６］ 。然而，采用三維熒光光譜和平行因子方法同
時分析污水廠運行過程及受納水體水質變化的研究尚不多
見。
本研究擬通過三維熒光光譜表征污水廠各運行階段以及
受納水體上下游樣品的光譜特征，采用平行因子分析獲得各
組分的三維熒光特征及熒光強度得分，并與常規分析結果比
較，建立其內在聯系，以期實現污水處理廠和受納水體水質
熒光光譜快速表征與評價分析。
１ 　實驗部分
1暢1 　樣品采集
２０１３ 年１ 月，沿污水處理廠受納水體上游布設了６ 個取
樣點，以評價河流總體水質狀況和沿程水質變化，并且在污
水廠進水格柵處、厭氧選擇池、曝氣池、沉淀池、受納水體
排口上游和下游附近共設置６ 個取樣點，以考察污水廠處理
過程中水質的變化及排口對受納水體的影響。２０１３ 年２ 月至
６ 月每月中旬對污水廠上述６ 個取樣點進行樣品采集，考察
污水廠每個月的水質處理狀況和熒光光譜變化。
水質樣品經１２ ０００ r · min－ １ 離心５ min 后，再通過０暢４５
μm 濾膜過濾，掃描獲取其三維熒光光譜，并分析相應的
COD 值等常規指標。
1暢2 　光譜測定方法
采用日本Hitachi 公司生產的F‐７０００ 熒光光譜儀測定樣
品的三維熒光光譜，激發波長范圍為２５０ ～ ４５０ nm ，發射波
長掃描范圍３００ ～ ５５０ nm ，波長掃描間隔均為５ nm ，掃描速
率為２ ４００ nm · min－ １ ，為避免熒光光譜圖上出現二級瑞利
散射，在熒光發射光一側添加２９０ nm 的截止濾光片。為了
去除拉曼散射的影響，平行因子分析時，將待測樣品的熒光
數據減去離子水的熒光光譜。此外，將激發波長與發射波長
相等附近區域的熒光數據設置為零，以消除瑞利散射的影
響。樣品三維熒光光譜圖采用MATLAB 軟件繪制，處理后
的激發發射光譜數據轉為MATLAB 中的三維矩陣進行平行
因子分析計算［１４］ 。
２ 　結果與討論
2暢1 　各取樣點的水質分析
污水廠的受納水體為二十埠河，２０１３ 年１ 月沿河布設的
取樣點及污水廠各處理單元樣品水質分析結果見表１ 。
二十埠河上游的天水路、新海大道和當涂路橋三個取樣
點，河流有機污染較輕，河流進入城市建成區后污染逐漸加
重，到達臨泉路橋５ 號取樣點時COD 值達到峰值。后續３ 個
取樣點COD 值又有所下降，其中污水廠排放口下游較上游
的COD 值低，它源于污水廠排放出水COD 值比較低，因而
對受納水體的有機污染有一定的稀釋作用。
Table 1 　Longitude and latitude positions and analysis results of the samples
序號取樣點名稱緯度經度COD 值
／（mg · L － １ ）
總磷
／（mg · L － １ ）
總氮
／（mg · L － １ ）
氨氮
／（mg · L － １ ）
１ 天水路 N ３１°５４′４０暢 ３８″ E １１７°１９′５５暢 ５６″ ２０暢 ４ １暢 ０ １０暢 ５ ５暢 ２ ２ 新海大道 N ３１°５４′０５暢 ６７″ E １１７°１９′３４暢 １６″ ２３暢 ６ ０暢 ４ ８暢 ７ ７暢 ３ ３ 當涂路橋 N ３１°５３′２６暢 ４６″ E １１７°２０′６暢 ４２″ ２６暢 ７ ０暢 ８ ９暢 ４ ６暢 ３ ４ 汴河路橋 N ３１°５３′１５暢 ２４″ E １１７°２０′３１暢 ６２″ ３８暢 １ ２暢 ７ １０暢 ８ ４暢 ９ ５ 臨泉路橋 N ３１°５２′３６暢 ８４″ E １１７°２０′５３暢 ８８″ ４０暢 ４ １暢 ６ １２暢 ７ ５暢 ４ ６ 長江東路橋 N ３１°５２′１０暢 ８８″ E １１７°２１′４４暢 ９４″ ２９暢 ４ １暢 ６ １３暢 １ ６暢 ２ ７ 污水廠進水 － － ８８暢 ５ ２暢 ５ ４２暢 ２ ３５暢 ３ ８ 污水廠選擇池 － － ５０暢 ４ １暢 ０ ２６暢 ４ ２１暢 ２ ９ 污水廠曝氣池 － － ４３暢 ３ ０暢 ８ ２５暢 ４ ４暢 ２ １０ 污水廠沉淀池 － － ２１暢 ０ ０暢 ３ １１暢 ２ ２暢 ２ １１ 污水廠排口上游 N ３１°５１′４４暢 ４８″ E １１７°２１′４８暢 ７１″ ３３暢 ０ １暢 ６ １５暢 ３ ５暢 ３ １２ 污水廠排口下游 N ３１°５１′３９暢 ４２″ E １１７°２１′５１暢 ３″ ２５暢 ０ １暢 １ １３暢 ３ ３暢 ６ 　　二十埠河各取樣點的總磷、總氮和氨氮含量均較高，均
劣于五類地表水標準，峰值分別出現在汴河路橋、污水廠排
放口上游和新海大道取樣點。總氮和總磷的峰值均出現在城
市建成區，源于沿河兩側漏排的污水，而氨氮濃度峰值卻出
現在有機污染相對較低的上游區域，并且在總氮中所占比重
亦相對較高，可能是由于上游未建成區的農田灌溉排水所
致。
2暢2 　各取樣點的三維熒光光譜分析
各取樣點水樣的三維熒光光譜圖如圖１ 所示，圖中存在
一個明顯的熒光峰，其激發發射波長Ex／Em 位于２８０ ／３４０
nm ，它源于類蛋白質物質的熒光貢獻［４ ，１０］ 。此外，在激發發
射波長Ex／Em 位于３２０ ／４２０ nm 區域源于類富里酸物質的熒
光貢獻［４］ 。它的熒光強度相對較低，部分淹沒于類蛋白質的
熒光峰中而呈現肩狀峰。
2暢3 　熒光光譜的平行因子分析
經過平行因子方法的核心一致度評價后，結果顯示最優
主成分數目為２ ，因此，上述熒光矩陣可解析為兩個組分，
相應的激發發射光譜圖分別如圖２ 所示。主成分１ 的激發發
射波長位于２８０／３４０ nm ，主成分２ 的激發發射波長位于
３２０ ／４２０ nm ，主成分１ 和２ 分別對應于類蛋白質組分和類富
里酸組分。
　　圖３（a）是２０１３ 年１ 月受納水體與污水廠樣品分析結果
比較圖，樣品點名稱對應于表１ 。受納水體上游共有６ 個取
樣點，類蛋白質熒光強度得分從上游往下游方向有逐漸增加
第 ４期 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 光譜學與光譜分析 ９４１
Fig暢1 　EEM fluorescence spectra of the samples from the wastewater treatment plants （WWTP） and receiving waters
Fig暢2 　Principal components analyzed by PARAFAC method
（a） ：protein‐like substance ；（b） ：fulvic‐like substance
的趨勢，第５ 號取樣點臨泉路橋類蛋白質熒光強度最大。
COD 值分析結果與類蛋白質熒光強度得分變化一致，亦呈
現依次增加趨勢，并且在５ 號取樣點位置的COD 值最高。類
富里酸熒光強度得分從上游往下游依次增加，在６ 號取樣點
長江東路橋附近取得最大值。圖３a 的右半部分為污水廠樣
品分析結果，第７ 號點為污水廠進水，類蛋白質熒光強度得
分非常高，后續８ 號、９ 號和１０ 號分別為選擇池、曝氣池和
沉淀池，類蛋白質熒光強度得分顯著降低，相互差別不明
顯。１１ 號和１２ 號樣品對應于污水廠排放口的上游和下游，
上游樣品點的類蛋白質熒光強度得分值較高，下游樣品得分
值較低。COD 值的變化趨勢與類蛋白質熒光變化相似，亦遵
循著進水高，后面厭氧選擇池、曝氣池和沉淀池等３ 個取樣
點低，且排放口上游比排放口下游COD 值高的規律。類富
里酸熒光除了進水樣品的得分值略高以外，其余各點變化不
明顯。
　　圖３（b）顯示了污水廠在２０１３ 年２ 月至６ 月各取樣點的
９４２ 光譜學與光譜分析 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 第 ３５卷
熒光強度得分及COD 值變化，污水廠進水樣品（分別為１
號、７ 號、１３ 號、１９ 號和２５ 號樣品）類蛋白質熒光較強，顯
著高于其他樣品。后續的厭氧選擇池、曝氣池和沉淀池等３
個取樣點，類蛋白質熒光強度顯著下降，且污水廠排放口上
游比下游熒光強度高。總體上來看，COD 值變化亦遵循著與
類蛋白質熒光相似的變化規律，類富里酸除了進水熒光相對
較強以外，其余各點變化規律不明顯。由此可見，受納水體
與污水廠的類蛋白質熒光強度得分變化分別與其COD 變化
相一致，它與已有的研究結果是吻合的［１０］ 。
Fig暢3 　Comparison of the protein‐like fluorescence
intensity scores and COD concentration
（a） ：the samples from WWTP and receiving waters in Jan ，２０１３ ；
：（b） the samples from WWTP from Feb to Jun ，２０１３
　　圖３（a）和圖３（b）均顯示污水廠排放口上游樣品的類蛋
白質熒光強度和COD 值顯著高于下游，說明受納水體水質
本身污染較為嚴重，污水廠排放出水并未增加河流的污染，
甚至在以COD 值為指標的有機污染物濃度方面還有所減輕。
因此，當務之急是要將受納水體的各排污口進行有效截流，
保證旱流污水不排入水體，并保證河流上游有一定的流量，
改善河流嚴重污染狀況。長期來看，目前污水廠所執行的一
級A 排放標準離地表水質量標準仍有一定距離，即使受納水
體截污工作完成后，污水廠的排放水仍然需要河流自凈才能
達到地表水質量標準，因此，可以考慮在下游區域構建一些
生態濕地，以提高水體自凈能力。
2暢4 　類富里酸熒光光譜
總體來說，類富里酸熒光變化不如類蛋白質熒光顯著。
類富里酸物質主要包括富里酸和輔酶NADH 等物質，它們
的激發發射波長位置相近。存在溶解氧的條件下，輔酶
NADH 大部分以無熒光活性的NAD＋ 存在［１７］ ，所以自然水
體中類富里酸熒光以富里酸物質為主。富里酸源于物質降解
所產生，微生物降解底物時亦會產生，其本身是惰性物質，
難以生化降解，因而會出現某種程度的積累［４］ 。因此，在河
流從上游往下游的各取樣點的類富里酸熒光呈現逐漸增加的
趨勢。污水廠進水中富里酸熒光相對較強，這是因為進水中
有機污染物濃度較高，體系處于缺氧或者厭氧狀態，輔酶
NADH 由于電子傳遞鏈缺乏電子受體而導致積累，因此，輔
酶NADH 熒光較強［１７］ 。隨著有機物濃度顯著下降和體系中
氧化還原電位顯著升高，輔酶NADH 則會轉化為無熒光活
性的NAD＋ 形式，造成輔酶NADH 熒光顯著降低。輔酶
NADH 熒光作為類富里酸熒光的組成部分，它的降低則導
致了體系中類富里酸熒光強度的降低，因此，污水廠各取樣
點只有進水的類富里酸熒光相對較強。
2暢5 　類蛋白質熒光得分與COD 值的相關性
受納水體各樣品點類蛋白質熒光強度與COD 值變化關
系如圖４（a） ，相關系數為０暢９１３ ，相關曲線方程為y ＝ ６２暢０７
＋ ７暢２７ 。污水廠各取樣點類蛋白質熒光強度與COD 值變化
關系如圖４ （b） ，相關系數為０暢９３０ ，相關曲線方程為y ＝
１５１暢３６ x ＋ １０暢５６ 。兩方程的相關系數均比較高，說明類蛋白
質熒光強度得分與COD 值之間有一定內在聯系。
Fig暢4 　Correlation between protein‐like fluorescence
intensity scores and COD concentration
（a） the samples from the receiving waters ；
（b） the samples from the WWTP
　　具體的相關曲線方程有所差異，說明兩者之間的關聯與
所選樣品有關，可能類蛋白質熒光與COD 值并無直接聯系，
而是與樣品中某些組分直接相關。已有研究表明類蛋白質熒
光強度與化學需氧量BOD 值之間具有明顯的相關性［２］ ，
BOD 值對應于易降解有機物濃度，樣品中易降解有機物濃
度高時，會顯著促進微生物的增殖，因而會分泌出較多蛋白
質類的物質，而導致較強的類蛋白質熒光，因此，樣品的
第 ４期 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 光譜學與光譜分析 ９４３
BOD 值與類蛋白質熒光有著相對直接的聯系，只是BOD 值
的測定耗時較長，且受影響因素較多，因此，更多的報道是
水樣的類蛋白質熒光與COD 值或者溶解有機物濃度的關
系［９ ，１０］ 。正是由于類蛋白質熒光與COD 值的間接相關性，
因此，針對不同類型的樣品，需要建立其特定的相關曲線，
才能用于未知樣品的預測。
３ 　結　論
　　城市污水廠各處理單元和受納水體上下游樣品的熒光組
分以類蛋白質和類富里酸物質為主，采用平行因子可以分析
得到各組分的三維熒光光譜及熒光強度得分。
污水廠進水類蛋白質熒光強度得分較高，后續各處理單
元樣品熒光強度顯著降低，熒光強度得分與COD 濃度呈正
比，相關系數０暢９３０ 。受納水體整體表現為上游類蛋白質熒
光強度較低，進入城區后顯著增加，在有機污染嚴重區域類
蛋白質熒光強度較高，各取樣點類蛋白質熒光強度得分與
COD 濃度呈現較好的線性關系，相關系數為０暢９１３ 。
類蛋白質熒光強度與樣品中有機污染物濃度密切相關，
可用于表征污水廠水質變化或者河流受污染狀況。污水廠排
放口上游樣品的類蛋白質熒光強度和COD 值顯著高于下游，
說明受納水體沿途所受的面源污染較污水廠排放口點源污染
更嚴重。
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Analysis of Samples from Wastewater Treatment Plant and Receiving
Waters Using EEM Fluorescence Spectroscopy
LI Wei‐hua１ ，LIU Yi‐xin１ ，WANG Wei３ ，SHENG Guo‐ping２ 倡，YU Han‐qing２ ，SHUAI Lei１
１ ．School of Environment and Energy Engineering ， Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and
Wastewater Reuse ，Anhui Jianzhu University ，Hefei 　２３０６０１ ，China
２ ．Department of Chemistry ，University of Science and Technology of China ，Hefei 　２３００２６ ，China
３ ．School of Civil Engineering ，Hefei University of Technology ，Hefei 　２３０００９ ，China
Abstract 　The samples from several treatment units in wastewater treatment plant （WWTP） and different sample sites of receiving
waters were characterized using excitation‐emission matrix （EEM） fluorescence spectroscopy ．After analyzed by parallel factor
analysis （PARAFAC） method ，the EEM fluorescence spectra of the principal components and fluorescence intensity scores
matrix were acquired ．Results showed that protein‐like and fulvic‐like substances were the main components of the samples from
the WWTP and the receiving water body ．The intensity of protein‐like fluorescence in the influent samples was rather strong ，
and those of the following samples decreased significantly ．The protein‐like fluorescence intensity of the samples was relatively
９４４ 光譜學與光譜分析 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 第 ３５卷
weak from the upstream of receiving water body ，while those of the samples increased significantly from the water body near the
urban area ．The protein‐like fluorescence intensity of upstream samples of the WWTP disposal outlet was stronger than that of
downstream in the receiving waters ．The fluorescence intensity scores of protein‐like substance could be correlated with the COD
concentration of the samples and the correlation curves were established ．The correlation coefficient of the WWTP samples was
０暢９３０ and that of receiving water body samples was ０暢９１３ ．The protein‐like fluorescence could be used to evaluate the organic
pollution of the samples ．This study will provide a new method to investigate the operation status of WWTP and corresponding
effect on the receiving water body ．
Keywords 　EEM fluorescence ；PARAFAC ；Protein‐like substance ；Fulvic‐like substance
（Received May ６ ，２０１４ ；accepted Aug ．１４ ，２０１４） 　　
倡Corresponding author

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