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污泥熱解處理過(guò)程中重金屬遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律綜述

文檔作者：郭子逸邵敬愛(ài) 楊海平王賢華張世紅陳漢平文檔來(lái)源：華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2024年07月31日
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污泥熱解處理過(guò)程中重金屬遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律綜述
郭子逸邵敬愛(ài)楊海平王賢華張世紅陳漢平
(華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖北武漢430074)
摘要?dú)w納總結(jié)了各種污泥重金屬化學(xué)形態(tài)分析方法的發(fā)展和優(yōu)缺點(diǎn)、重金屬化學(xué)形態(tài)與生物毒性及生物有效性的關(guān)
系、污泥重金屬評(píng)估指數(shù)：并重點(diǎn)闡述了對(duì)于污泥熱解過(guò)程中重金屬遷徙轉(zhuǎn)化的影響因子，包括污泥自身理化特性、熱解終溫
與加熱速率、催化劑、添加劑等對(duì)于不同種類重金屬的作用規(guī)律，為在污泥熱解處理中重金屬未來(lái)的研究趨勢(shì)方向提供了科
學(xué)參考。
關(guān)鍵詞微波熱解重金屬化學(xué)形態(tài)過(guò)程參數(shù)
中圖分類號(hào)：X799 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672—9064(2016)04—065—03
0 引言
據(jù)估計(jì)2015年我國(guó)年產(chǎn)生濕污泥(80％含水量)將達(dá)到
3973萬(wàn)t．按照整體無(wú)害化處理率達(dá)到60％計(jì)算，預(yù)計(jì)2015
年污泥處理市場(chǎng)總?cè)萘繉⑦_(dá)170億元．年均增速超20％。與
之不匹配的是．污泥的無(wú)害化處理率僅25．1％，污泥的無(wú)害
化處理已成為我國(guó)污水處理最大的限制．同時(shí)污泥的隨意處
置導(dǎo)致了二次環(huán)境污染?。隨著污泥處理重視程度的提高，
2015年4月16日國(guó)務(wù)院印發(fā)了《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡(jiǎn)
稱“水十條”)，強(qiáng)調(diào)加快城鎮(zhèn)污泥處理設(shè)施建設(shè)與改造[2]，因
此污泥處理市場(chǎng)潛力巨大。
一般來(lái)說(shuō)傳統(tǒng)的污泥處置方法主要有衛(wèi)生填埋、堆肥、
填海、焚燒等，但是這些技術(shù)均有著突出的缺點(diǎn)。隨著各國(guó)對(duì)
污泥處理要求的日益嚴(yán)格．更加綠色高效低污染的污泥熱解
處理方式開(kāi)始嶄露頭角。相較于有氧燃燒的焚燒處理．污泥
熱解處理是在無(wú)氧環(huán)境下對(duì)污泥進(jìn)行加熱裂解．產(chǎn)生的
NOx、SOx、HCI、二嗯英等污染物少，生成的氣或油能在低空
氣比下燃燒，具備可資源化綜合利用優(yōu)勢(shì)。
污泥減量無(wú)害化處理、熱解多產(chǎn)物的綜合利用中，污泥
中高濃度的重金屬成為最大的瓶頸．本文旨在通過(guò)分析總結(jié)
重金屬化學(xué)形態(tài)分析方法、重金屬評(píng)估指標(biāo)、污泥理化特性
以及熱解過(guò)程參數(shù)影響．為后續(xù)污泥重金屬固定化控制研究
方向提供技術(shù)參考。
1重金屬評(píng)估方法
1．I化學(xué)形態(tài)分析方法
重金屬的生物毒性及生物有效性取決于其賦存形態(tài)的
觀點(diǎn)已經(jīng)被學(xué)界廣泛認(rèn)同．所以單純的分析污泥重金屬的濃
度總量已經(jīng)不能全面衡量特定金屬的遷移轉(zhuǎn)化特性?；瘜W(xué)形
態(tài)分析是指所選物質(zhì)中不同物相、種類、形式被定量以及定
性的過(guò)程．而這些形態(tài)應(yīng)該是：功能性的，如可被動(dòng)植物通話
吸收等；操作性的，依賴于提取程序和提取劑；特定性的，元
素特殊的組成或氧化狀態(tài)[3]。針對(duì)重金屬化學(xué)賦存形態(tài)，過(guò)
去學(xué)者們提煉出了眾多化學(xué)形態(tài)分析方法。根據(jù)提取程序的
不同可分為單一提取與連續(xù)提取。
化學(xué)逐級(jí)提取法自1979年被創(chuàng)立至今．學(xué)者們提出了
3步至9步不等的提取程序．總體來(lái)說(shuō)都遵循如下規(guī)律：提
取可溶態(tài)與可交換態(tài)重金屬使用去離子水或電解質(zhì)溶液；提
取碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬使用弱酸：提取氫氧化錳和無(wú)定形氫
氧化鐵結(jié)合態(tài)重金屬使用弱還原劑：使用弱氧化劑提取有機(jī)
結(jié)合態(tài)重金屬：強(qiáng)還原劑提取晶形氫氧化鐵結(jié)合態(tài)重金屬；
使用強(qiáng)酸體系提取殘?jiān)鼞B(tài)重金屬?。比如最被廣為使用的
Tessier提出的5步連續(xù)提取法．將金屬元素劃分為5種形
態(tài)：金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)
質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)Ц窠Y(jié)合態(tài)【5]。但是此方法操作繁
瑣、時(shí)間冗長(zhǎng)，結(jié)果可比較性差。為此，1987年歐洲標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試
委員會(huì)(原歐共體參考物質(zhì)署．Communitv Bureau of Refer—
ence)提出了3步提取法。隨后Rauret等提出了改進(jìn)的BCR
提取法．促進(jìn)了數(shù)據(jù)可比性[6】。此后．為了提高效率、操作性
以及浸提精度，又提出了超聲震蕩、微波輔助加熱、連續(xù)流以
及單一提取等方法。
逐級(jí)連續(xù)提取法從操作程序上看操作簡(jiǎn)便、易理論化，
在實(shí)踐中卻存在諸多局限：所選提取劑對(duì)于選定樣品目標(biāo)組
分溶解不充分：重金屬二次吸附、析出等：最關(guān)鍵的是選定樣
品中特定重金屬的原生化學(xué)結(jié)構(gòu)被破壞。總之．以上方法皆
為非原位分析手段．近年來(lái)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜技術(shù)
(XAFS)的發(fā)展可以在保持樣品原生物化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，在
分子水平上分析痕量重金屬。
1．2重金屬化學(xué)形態(tài)與生物毒性及生物有效性
改進(jìn)BCR方法中的酸可交換態(tài)與Tessier 5步法中的可
交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和相對(duì)應(yīng)．這一區(qū)間組分的重金屬
表現(xiàn)為直接的生物毒性和生物有效性．極易被動(dòng)植物吸收利
用：還原態(tài)與鐵錳結(jié)合態(tài)、可氧化態(tài)與有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)，都逐漸
降低：最為穩(wěn)定的是殘?jiān)鼞B(tài)，幾乎不具備生物毒性和有效性。
1．3評(píng)估指標(biāo)分類
近年來(lái)．多種重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)被應(yīng)用在各種關(guān)
于污泥熱解重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究中．可細(xì)分為兩大類：一
類是針對(duì)重金屬濃度總量的評(píng)價(jià)指數(shù)．另一類是關(guān)注重金屬
基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(51576088)；華中科技大學(xué)自主創(chuàng)新基金(2014Tsll8)；
煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)基金資助項(xiàng)目(FSKLCCBl405)
作者簡(jiǎn)介：郭子逸(1990～)，男，碩士研究生，主要從事固體廢棄物處置的研究工作。
通訊作者：邵敬愛(ài)(1979～)，女，副教授，主要從事煤與生物質(zhì)資源化利用的研究。
萬(wàn)方數(shù)據(jù) 2016．No．4 o
化學(xué)形態(tài)分布。地質(zhì)累積指數(shù)(I。)、潛在生態(tài)危險(xiǎn)指數(shù)(ER)
以及危害指數(shù)(RI)是針對(duì)重金屬濃度總量的評(píng)價(jià)指數(shù)．而風(fēng)
險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)(RAC)更為關(guān)注特定重金屬化學(xué)形態(tài)的分布，將
4種常用評(píng)估方法歸納如表1[7]。
2重金屬遷移轉(zhuǎn)化影響因素
2．1 溶解性有機(jī)物質(zhì)
溶解性有機(jī)物質(zhì)(Dissolved Organic Matter．DOM)通常
是指可以通過(guò)0．451上m有機(jī)微孔濾膜的有機(jī)物的總稱．含有
各種大分子同時(shí)存在小份子量和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的生物化學(xué)化合
混合物。研究發(fā)現(xiàn)溶解性有機(jī)物質(zhì)中一般含有多種絡(luò)合官能
團(tuán)(如一COOH、一OH等)以及螯合基團(tuán)(如一NH。一SH等)，能
夠出讓電子或共享電子配位體形成絡(luò)合物和螯合物．導(dǎo)致了
一些重金屬元素與DOM在一定環(huán)境條件下能形成強(qiáng)烈的
共價(jià)鍵．使得DOM與某些重金屬之間有著極為獨(dú)特的相互
控制吸附作用．那么這種親和性會(huì)直接影響重金屬的活性。
綜合前期研究結(jié)果DOM對(duì)于重金屬主要有3種影響機(jī)
制：酸堿緩沖機(jī)制、競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制和絡(luò)合機(jī)制。我國(guó)對(duì)于
DOM的研究多數(shù)還停留在對(duì)于DOM總量的測(cè)定．極少有研
究深入到其自身結(jié)構(gòu)特性的探究當(dāng)中去。
2．2 DH值及氧化還原電位
吸附在顆粒表面或以碳酸鹽結(jié)合的形式存在的重金屬．
極易被弱酸離子置換出來(lái)．所以該形態(tài)可遷移性強(qiáng)、毒性高，
而弱酸離子對(duì)于DH較為敏感。通常情況下重金屬元素在
DH值較低的環(huán)境下的浸出量更高，在堿性環(huán)境下污泥中重
金屬的易遷移程度會(huì)大幅度降低。與DH值不同的是，污泥
的氧化還原電位(Eh)對(duì)于As、Cd、Ni、Zn等重金屬都呈正相
關(guān)性．Cr元素例外。
2．3熱解終溫與加熱速率
在污泥熱解過(guò)程中．熱解終溫毫無(wú)疑問(wèn)是最重要的工況
之一．因?yàn)闊峤饨K溫直接作用于重金屬的各種物質(zhì)形式(單
質(zhì)、氧化物、硫化物、硫酸鹽、氯化物等)的遷移轉(zhuǎn)化[8]。整體
來(lái)說(shuō)．熱解溫度的提高會(huì)增加多數(shù)重金屬的飽和蒸氣壓力．
促進(jìn)了其遷移揮發(fā)．加強(qiáng)了重金屬由固相向氣相的遷徙作
用。
其次．熱解終溫左右著熱解產(chǎn)物之一污泥焦的理化特
性，污泥焦與重金屬遷徙有著重要意義：隨著溫度升高，焦炭
的有機(jī)官能團(tuán)減少，微孔被逐漸打開(kāi)，微孔比例逐漸增大．當(dāng)
溫度高于800。C時(shí)．由于孔的坍塌與融合等．焦炭的孔縮小，
從而可以將重金屬封閉起來(lái)。由于污泥結(jié)構(gòu)性質(zhì)的改變．使
固體表面的含氧基官能團(tuán)被大量的快速脫除．使得焦炭的堿
性增強(qiáng)，從而有利于重金屬的固定，減少浸出。
另外．熱解終溫改變了熱解中間過(guò)程和三態(tài)產(chǎn)物分布。
對(duì)于三態(tài)產(chǎn)物分布升溫速率有很大的影響．熱量傳遞延時(shí)現(xiàn)
象會(huì)隨著升溫速率的升高出現(xiàn)．主要表現(xiàn)為在特定溫度下停
留時(shí)間的波動(dòng)．而停留時(shí)間關(guān)乎熱解的充分與否，決定了熱
解殘留物的多少．
2．4加熱方式
傳統(tǒng)的污泥熱解加熱方式(Conventional Heating)為自外
而內(nèi)的方式，微波加熱(Microwave Heating)卻是由物質(zhì)內(nèi)部
反向外部的加熱方式．獨(dú)特的加熱模式使得該技術(shù)具有快
速、均勻、節(jié)能等顯著優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)微波誘導(dǎo)可以改變污泥組織
結(jié)構(gòu)．在樣品中形成局部“熱點(diǎn)”．使得其玻璃態(tài)化提高重金
屬固定效能．其中Cr和Pb的固定效能提高可能主要與玻璃
態(tài)化相關(guān)。此外微波熱解的快速高效性會(huì)抑制氣相中的二次
反應(yīng)．提高熱解油和熱解氣的品位。
2．5催化劑
污泥熱解中催化作用可以分為內(nèi)催化和外催化兩個(gè)部
分：內(nèi)催化主要由污泥自身所含的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)(CaO、Fe20，、
表1 污泥重金屬常用評(píng)估指標(biāo)分類
2016．N0．4．0
(下轉(zhuǎn)第68頁(yè))
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
車流量、人流量，將道路分為不同類別．進(jìn)行分類管理．并按
不同類別制定道路清掃保潔作業(yè)指導(dǎo)價(jià)．指導(dǎo)價(jià)不低于省定
標(biāo)準(zhǔn)。
(3)道路清掃保潔量化考核。制定道路清掃保潔考核量
化辦法，按月考評(píng)，考核結(jié)果予以公示。根據(jù)保潔服務(wù)質(zhì)量?jī)?yōu)
劣及機(jī)械化清掃達(dá)標(biāo)情況按質(zhì)付款。同時(shí)．將考核結(jié)果作為
政府績(jī)效管理工作范疇。
(4)提高環(huán)衛(wèi)工人待遇。建議政府出臺(tái)相關(guān)政策．規(guī)定環(huán)
衛(wèi)工人的工資水平不低于社會(huì)平均工資．環(huán)境衛(wèi)生的支出列
入各級(jí)政府的績(jī)效考核．確保環(huán)境建設(shè)經(jīng)費(fèi)落到實(shí)處。環(huán)衛(wèi)
工人基本工資構(gòu)成分基礎(chǔ)工資和績(jī)效工資兩部分．績(jī)效工資
按考核浮動(dòng)。在落實(shí)“五險(xiǎn)一金”的基礎(chǔ)上．推行環(huán)衛(wèi)工人雇
主責(zé)任保險(xiǎn)．保障額度為60萬(wàn)元以上．增強(qiáng)環(huán)衛(wèi)行業(yè)風(fēng)險(xiǎn)抵
抗能力．
(5)加強(qiáng)監(jiān)管能力建設(shè)。開(kāi)展“智慧環(huán)衛(wèi)”建設(shè)．充分利用
”IIII．_一“Ⅲ?-uIllIl-∥¨¨?一-¨¨●l-*1qhl-一+。"¨l一-。’。Ih”‘。㈨¨_’Ih__
(上接第66頁(yè))
已有數(shù)字化城市管理信息系統(tǒng)、市政公用設(shè)施監(jiān)管系統(tǒng)和環(huán)
境監(jiān)管系統(tǒng)．實(shí)行網(wǎng)格化管理。
(6)全力推行網(wǎng)絡(luò)“問(wèn)政”。為暢通市民參與環(huán)衛(wèi)管理渠
道，市、區(qū)兩級(jí)住建、公用、執(zhí)法、規(guī)劃等城市管理部門大力推
行網(wǎng)絡(luò)問(wèn)政．開(kāi)通微博、微信等網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)。受理市民群眾的投
訴舉報(bào)。以便及時(shí)解決環(huán)衛(wèi)管理問(wèn)題。對(duì)經(jīng)核實(shí)后。對(duì)第一舉
報(bào)者以話費(fèi)充值形式給予獎(jiǎng)勵(lì)。
4結(jié)語(yǔ)
道路清潔程度是一座城市管理水平的重要標(biāo)志．事關(guān)城
市形象．是建設(shè)“宜居環(huán)境”的最基礎(chǔ)性工作。
參考文獻(xiàn)
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2014
¨．-“??，。??一’。?●¨一”??∥”?l”’”?+一1¨1?·。‘¨|?-‘‘¨-?，。?¨_一?！?#168;¨，__’“?t．．。??·。¨¨l--。’¨．1l-∥。??-’’ⅢI
Zn0、A120，等)引起，例如重金屬氧化物與CaO都能與CO：
反應(yīng)．從而影響重金屬碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量；外催化劑則為
NaCO，、NaOH、FeS、MoS：等，這些外部催化劑不僅能夠影響
三態(tài)產(chǎn)率．也能作用于重金屬的化學(xué)形態(tài)分布和浸出特性．
例如NaOH可以減少重金屬中的酸可交換態(tài)和可還原態(tài)．同
時(shí)降低Cu、Zn、Cd等重金屬的浸出濃度。
2．6添加劑
為了進(jìn)一步減少污泥熱解油中重金屬的含量和污泥熱
解焦穩(wěn)定化．可將一些低重金屬含量的添加物質(zhì)與污泥混合
熱解。近年來(lái)使用過(guò)的添加劑有木質(zhì)纖維素、花生殼、玉米秸
稈、以及有機(jī)氯(PVC)和無(wú)機(jī)氯(NaCl)。其中花生殼、玉米秸
稈有助于重金屬穩(wěn)定化．而C1元素有助于重金屬元素的遷
徙揮發(fā)．不利于重金屬固定。
2．7停留時(shí)間
污泥熱解的終溫停留時(shí)間(保溫時(shí)間)對(duì)于重金屬揮發(fā)
也有貢獻(xiàn)．停留時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致污泥熱解反應(yīng)不完全，沒(méi)有
達(dá)到污泥減量化處理的目的．如果停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)降低污
泥處理效率．并會(huì)促使重金屬元素過(guò)多的揮發(fā)到氣相和液相
中．抑制了污泥資源化利用。不同種類的重金屬和停留時(shí)間
的相關(guān)性不同．例如Cu和Zn元素會(huì)隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)
更多的大量揮發(fā)。所以為了在污泥的無(wú)害化和資源化利用中
達(dá)到相對(duì)平衡．尋求合適的熱解停留時(shí)間具有重要意義。
2．8反應(yīng)氣氛
在不同氣氛下的污泥熱解過(guò)程、重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為表
現(xiàn)各異。對(duì)于反應(yīng)氣氛的研究主要還是集中在H：、N：、CO：、O：
等氣體。不同反應(yīng)氣氛影響重金屬在高溫下的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化和產(chǎn)
物揮發(fā)。在還原氣氛下，Ni、Cr、Pb的揮發(fā)率得到了極大程度
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的抑制，卻促進(jìn)了zn、Cr等的揮發(fā)。
3結(jié)論
前期研究在重金屬化學(xué)形態(tài)分析方面還需要綜合多種
提取方法以彌補(bǔ)傳統(tǒng)非原位分析方法的不足；其次，對(duì)于污
泥重金屬影響因素的探究不夠深入全面．極少將污泥自身特
異的理化性質(zhì)與不同的污泥熱解過(guò)程參數(shù)相結(jié)合來(lái)分析問(wèn)
題。因此亟需從污泥熱解技術(shù)特點(diǎn)出發(fā)．最大程度地優(yōu)化改
進(jìn)污泥熱解工藝參數(shù)。
參考文獻(xiàn)
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先進(jìn)節(jié)能技術(shù)
先進(jìn)能源技術(shù)領(lǐng)域持續(xù)部署了能源轉(zhuǎn)化、利用和工業(yè)過(guò)
程的重點(diǎn)節(jié)能技術(shù)研發(fā)：工業(yè)窯爐余熱余能高效回收利用新
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