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低濃度二氧化硫冶煉煙氣處理工藝

文檔作者：彭康李皓瑜文檔來源：南化集團研究院		點擊數：	更新時間： 2020年12月03日
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ev第 olg reated with Aspose.pdf. Copyright202pps程技td
 Vol. 31 No.6
2010年12月
 Journal of Chemical Industry&amp;amp;. Engineering
Dec,2010
低濃度二氧化硫冶煉煙氣處理工藝
彭康,李皓瑜
(南化集團研究院,江蘇南京210048)
摘要:介紹了有色冶煉行業低濃度二氧化硫煙氣的處理工藝,包括煙氣脫硫、非穩態轉化工藝、
WSA工藝、一轉一吸加尾吸工藝、常規兩轉兩吸制酸工藝。企業應結合自身的實際情況,根據冶煉系統
不同的煙氣濃度和煙氣量,選擇合適的處理工藝。
關鍵詞:低濃度二氧化硫;冶煉煙氣;硫酸;處理工藝;工藝選擇
中圖分類號:X701文款標識碼:A文章編號:1006-7906(2010)06-0049-06
 Treatment processes of low-SO2 metallurgica flue gases
 PENG Kang, LI Haoyu
( Research Institute of Nanjing Chemical Industrial Group, Nanjing210048 China)
 Abstract: The treatment process of low-SO2 metallurgical flue gases is introduced including flue gas desulfurization, sO.
 unstaedy-state conversion, wet sulphuric acid (WSA) process, single contact ( conversion) and single absorption with tail gas
 absorption process, and double-conversion-absorption process. The enterprises should combine with the actual situation and
 choose the appropriate treatment process based on the different features about the flue gas concentrations and quantity of the
 smelting system.
 Key words: Low SO2 concentration; Metallurgical off-gas; Sulphuric acid; Treatment process; Process selection
有色金屬產業是我國重要的基礎產業,近幾十SO2在1%以下(體積分數,下同)這類煙氣工業上
年來,我國有色冶煉行業取得了較大的發展,有色金一般采用煙氣脫硫工藝。另外,對于某些冶煉企業
屬的產量在不斷的增加。目前,大多數冶煉廠家采的煙氣制酸后尾氣仍不能達標排放需對尾氣進行
用先進的冶煉技術,提高了煙氣二氧化硫濃度,可直脫硫治理以進一步降低尾氣中的二氧化硫含量。
接用常規的接觸法工藝制酸。然而,我國仍有一些
對于SO2在1%以上且低于2.5%的冶煉煙
中小型的鉛、鋅、銅、鎳、鉬等冶煉裝置或采用較為落氣,可先采取吸收、吸附等方法對二氧化硫進行富
后的冶煉工藝,或原料本身含硫量低,使得煙氣二氧集,得到高濃度二氧化硫氣體或純二氧化硫氣體后
化硫濃度較低且波動量大,難以用常規制酸工藝處再利用
理。如何處理低濃度二氧化硫煙氣,達到既綜合
煙氣脫硫的方法,大致分為兩大類:(1)濕法,即
利用硫資源,又消除環境污染的目的,具有重要的現采用液體吸收劑如水或堿溶液等洗滌以除去二氧化
實意義。
硫;(2)干法,用粉狀或粒狀吸收劑、吸附劑或催化劑
1低濃度二氧化硫煙氣處理工藝
以除去二氧化硫。許多脫硫系統可用于脫除低濃度
低濃度二氧化硫冶煉煙氣處理工藝繁多,按其SO2,主要應用于電力行業,少數應用于治煉、化
處理煙氣濃度的高低,主要有以下幾種:(1)SO2煙
工行業。表1列出了一些低濃度SO2冶煉煙氣脫
氣脫硫工藝;(2)非穩態轉化制酸工藝;(3)WSA濕
硫工藝的技術方案2。
法轉化制酸工藝;(4)一轉一吸+尾吸處理工藝;(5)
常規兩轉兩吸制酸工藝。
收稿日期:2010-10-08
作者簡介:彭康(1986-),男,江蘇溧水人,本科,助理工程師,
1.1SO2煙氣脫硫工藝
現從事硫酸工藝研究工作。
有色程中產生一部分低濃度的煙氣,其
 e-mail: pkspar1986@163.com
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化學工業與工程技術
2010年第31卷第6期
表1低濃度SO2冶煉煙氣脫硫工藝
方案
SO2脫除劑
脫硫方法
中間階段最終產品
直接噴射法
石膏
石灰石/石灰法
濕法石灰石/石灰石膏法
氧化
石膏
 (CaCO,,CaO, Ca(OH))
石灰-亞硫酸鈣法
亞硫酸鈣
噴霧干燥法
石膏等
氨酸法
酸化濃SO2/硫銨
氨法(NH3、銨鹽)
氨亞硫酸銨法
亞硫酸銨
氨-硫銨法
氧化
硫銨
亞硫酸鈉循環法
熱再生
濃SO
吸收法
鈉堿法
亞硫酸鈉法
亞硫酸鈉
 (Na: CO. NaOH, Na2 SO,)
鈉鹽酸分解法
酸化
濃SO2
鈉堿-石膏法
石灰復反應石膏
鋁法
堿性硫酸鋁-石膏法
石灰復反應
石膏
(堿性硫酸鋁)
堿性硫酸鋁-二氧化硫法
熱再生
濃SO2
MgO法
熱再生濃SO2
金屬氧化物法(金屬氧化物)
ZnO法
熱再生濃SO2
MnO2法
電解金屬錳、硫銨
檸檬酸鈉法
檸檬酸鈉吸收
加熱濃SO
活性炭吸附法
洗滌再生
水洗
稀硫酸
吸附法
(活性炭)
加熱再生
熱再生濃SO2
分子篩吸附法
濃SO2
干式氧化法
硫酸
催化氧化法
液相氧化法
千代田法
石膏
催化還原法H2S、H2、水煤氣、CO、焦炭
斯科特法
熱再生
硫磺
1.2非穩態轉化制酸工藝
的催化劑層用熱空氣預熱到420~450C,然后通入
為了適應冶煉煙氣二氧化硫濃度低、波動變化大溫度60~70C的干燥SO2煙氣,該煙氣沿催化劑
的特點,前蘇聯西伯利亞催化研究所于20世紀80年代層移動過程中,從催化劑層中吸熱并達到起燃溫度
初期研究開發了非穩態轉化工藝,解決了低濃度二氧后開始氧化反應;反應中釋放出熱量使催化劑層溫
化硫轉化過程的自熱平衡問題。1993年7月,沈陽冶煉度逐漸升高,當達到操作控制的規定值時,立即改變
廠從前蘇聯引進第一套鉛燒結煙氣非穩態轉化制酸冷SO2煙氣進入催化劑層的方向(即換向)使催化
裝置,裝置運行基本達到設計能力。1997華東理工劑層高溫熱力區向相反的方向移動;進轉化器的冷
大學和上海吳涇化工總廠共同開發的國內第一套擁SO2煙氣受熱后溫度逐漸升高,而高溫催化劑失去
有自主知識產權的鉛燒結煙氣非穩態轉化制酸裝置熱量,溫度逐漸降低,兩者在催化劑層之間達到換熱
在河南濟源豫光黃金冶煉廠投產。
的目的。經過冷SO2煙氣流動方向的幾次變換后,
1.2.1工藝原理
在催化劑層的兩端形成換熱區,在催化劑層的中間
對于煙氣so(體積分數,下同)0.9%~4.%,形成穩定的熱力區,這樣,SO2煙氣從催化劑層任何
平均so2.5%左右的低濃度煙氣是無法用常規兩一端進入都能進行氧化反應,并實現非穩態轉化過
轉兩吸或一轉一吸制酸工藝實現自熱平衡的,但非程的自熱平衡
穩態轉化制酸工藝可利用該濃度范圍的SO2煙氣1.2.2工藝過程
生產硫酸時,先將特制的非穩態轉化器中典型的非穩態轉化制酸工藝流程見圖1
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彭康等
低濃度二氧化硫冶煉煙氣處理工藝
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來自電除水
脫硫裝置
塵器煙氣
SO2換凈激換
向閥
洗滌器洗滌塔電除
文氏管
霧器廠
溫
干燥塔風機轉換器
煙囪
斜管沉
°板式
降器
水熱器
干燥酸
吸收酸冷卻器
稀酸循冷器O換向閥
去污水處
環槽
理系統
酸泵
酸泵干燥酸循環槽
去成品酸貯槽吸收酸循環槽
圖1典型的非穩態轉化制酸工藝流程示意
來自冶煉系統的煙氣(溫度約300C)經電除塵1.3.1工藝原理
器除塵后,約150C的煙氣進入內噴文氏管洗滌器,
由于SO2的轉化起燃溫度約400C,因此,凈化
用w%左右稀硫酸絕熱增濕洗滌,煙氣溫度降后的潔凈煙氣靠WSA系統內部產生的熱加熱。在
至55C左右,隨后在填料洗滌塔內與稀硫酸逆向接so2小于3%的情況下,需用一燃燒加熱器來維持反
觸煙氣溫度降至30C經電除霧器除去酸霧;再用應溫度。在氣體中so3%~5%或更高時,該工藝可
WHSO92.5%硫酸干燥后由SO2鼓風機經換向閥送保持熱平衡(自熱平衡)在這種情況下,無需加熱,
非穩態轉化器轉化,轉化后的SO3氣體在吸收塔如果需要的話,可以蒸汽形式回收過量的熱量。
內用WH298.0%硫酸吸收,生成產品硫酸,尾氣經
在催化反應器(轉化器)的催化劑層,SO2的反
脫硫裝置處理后排放。
應如下:
1.2.3工藝特點
a)非穩態轉化器兼有催化反應和蓄熱作用,進
反應后的氣體通過氣/氣換熱器時,部分冷卻,
轉化器平均so2>1.4%時即可維持轉化工序自熱反應如下
平衡,無需龐大的外部換熱設備,從而節省了投資和
運行費用,處理同等氣量煙氣比常規轉化裝置可節
省50%左右鋼材。
然后,氣體經過WSA冷凝器冷凝成硫酸:
b)轉化系統阻力小,比常規轉化約低50%,因此
 H,SO, (g)+0. 17H,O (g) SO, (1)+69 kJ/mol
可降低動力消耗;生產1t硫酸可節電約15kwh
1.3.2工藝過程
c)由于沿催化劑床層深度達到最高反應溫度后
凈化后的SO2煙氣,首先通過預熱器與WSA
還存在一個低溫區,對提高SO2轉化率有利。
冷凝器出來的熱空氣換熱升溫,在進入一級風機以
d)催化劑裝填定額較大,而且催化劑具有較大前,經熱氣體直接加熱溫度升至180C,然后經二級
的熱容量,因此非穩態轉化工藝能夠處理濃度和氣風機加壓,再加熱至400C以上進入轉化器。工藝
量波動較大的冶煉煙氣,特別是處理低濃度SO2煙流程見圖2
氣;裝置停車24h仍能維持操作溫度,無需啟動電
燃燒器的設置是為了開車或由于系統自熱不平
爐,開車容易。
衡時調節煙氣溫度,以滿足催化劑的起燃溫度。
e)由于冷熱交換頻繁,催化劑受損快,轉化低,
轉化器設3段催化劑層,各層均裝有VK-
目前在國內應用中,轉化率在80%~90%,氣仍WSA催化劑,經過2層催化劑反應的煙氣通過各自
不能達標排放,須加尾氣處理設施。
的中間層冷卻器換熱降溫后去三段催化劑層。離開
1.3WSA濕法轉化制酸工藝
三段催化劑的煙氣通過工藝氣冷卻器換熱降溫,溫
20世紀80年代中期,丹麥托普索公司成功開度降至300C后進入WSA冷凝器。在冷凝過程
發了濕接觸法(wA)工藝WSA全球業績已將近中,所有的三氧化硫水合成硫酸并沿著冷凝器的玻
70個,WA中國的業績已經有21個。
璃管冷凝成酸。冷凝的濃硫酸經過酸槽后由泵打到
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化學工業與工程技術
2010年第31卷第6期
酸冷卻器使其溫度降低再由成品酸泵打到貯酸工產生的熱量均通過熔鹽帶給氣體加熱器。通過這種
段貯存。
方式,既利用了反應熱,又利用了水合熱,使含SO
SO3的反應熱以及氣體冷卻器中因水合作用而的氣體溫度始終保持在酸的露點以上。
熱空氣↑
凈化后
藝氣加熱器
燃燒器
原料氣
原料氣風機煙囪
原料氣混合氣工藝氣風機
預熱器
層間冷卻器
空氣
熔鹽
冷凝器冷卻器
熔鹽槽
空氣風機
轉化器
氣體冷卻器
成品酸
酸槽
酸泵酸冷卻器
圖2WSA工藝流程示意
在WSA工藝系統中,熱載體為熔融鹽,含有(99.5%以上)高,但投資較省,SO2排放量較低,可
KNO3,NaNO2和NaNO3低熔點混合物。該鹽的更快的環保開車蒸汽產量較高,主鼓風機能耗
熔點為145C,由于在操作溫度下黏度很低,容易用較低
泵輸送。采用該系統,可以在熱量不足和熱量過剩
該工藝副產的亞硫酸氫鹽或硫酸鹽溶液,必須
的情況下,正常操作WSA裝置熱量仍不足時,通現場處理、外銷或者送往廢物處理系統;另外尾吸原
過燃燒器供熱,使氣體溫度達到轉化器的入口溫度。料的供應和成本,都給企業帶來了一定的困難。所
熱平衡由熔鹽冷卻器來調整,過多的熱量在熔鹽冷以該工藝廠家也要權衡選擇
卻器以蒸汽的形式回收。
1.5兩轉兩吸制酸工藝
離開WSA冷凝器的工藝氣體直接送往煙囪排1.5.1工藝過程
空,被加熱的熱空氣離開冷凝器的溫度約200,部
兩轉兩吸工藝是一種成熟的制酸工藝,典型的
分用來加熱冷的空氣,其余用來在預熱器中加熱原兩轉兩吸冶煉煙氣制酸轉化工藝流程見圖3
料氣2。
1.3.3技術特點
a)氣體中的硫回收率可達99%以上,尾氣可SO2氣體來
sO2氣體來
自干燥塔
自一吸塔
達標排放。
b)產品為工業用濃硫酸,具有一定的經濟
SO3氣體
SO3氣體
去一吸塔
去二吸塔
效益。
c)反應熱、水合熱及硫酸的部分冷凝熱在系統1-第a換熱器:2-第Ⅲ換熱器3-第1換熱器:4-段電爐
內部全部被利用,具有很高的熱利用率,可副產蒸汽。
5一轉化器;6一二段電爐;7-第Ⅱ換熱器;
d)整個系統不需要水而且也不產生工業廢水,
8第Ⅳ換熱器9第Ⅳ換熱器
沒有廢產品需要進一步處理和堆存。
SO2煙氣經過凈化、干燥后,由SO2主鼓風機
e)操作成本極低,原料波動時操作影響很小,送入轉化系統。風機出口煙氣溫度約50~65,經
操作很簡單。
Ⅲa、Ⅲb和熱交換器預熱后,溫度達到420C左
1.4一轉一吸加尾吸工藝
右進入轉化器,在釩催化劑的催化作用下,先經三層
在處理s2.0%~4.0%的煙氣時,可以采用催化劑進行一次轉化,生成SO后送至一吸塔進行
一轉一吸加尾吸工藝與兩轉兩吸工藝相比,該工一次吸收,吸收后的煙氣經過Ⅳa、Ⅳb和Ⅱ熱交換
藝雖然轉化數據般不超過97.0%)沒有兩轉兩吸器預熱后再進入第四層催化劑進行二次轉化,SO
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彭康等
低濃度二氧化硫冶煉煙氣處理工藝
53
進一步轉化成SO3,再送入二吸塔進行二次吸收。過600C的危險,直接影響后續各段的反應溫度、轉
煙氣經過兩次轉化和兩次吸收后,SO2總轉化率達化率,最終影響吸收塔的吸收率和轉化器的最終轉
到99.70%以上,合格的尾氣經煙囪排空。
化率。
1.5.2技術特點
針對此類問題,有人提出以下幾點建議6:
低濃度SO2煙氣采用常規兩轉兩吸制酸工藝
a)加大轉化器一、二段冷副線管道,確保一、二
必須滿足兩個要求:一是煙氣必須連續;二是煙氣在段入口溫度維持在設計范圍內。
進轉化器之前必須保證s2在4%以上。為此,
b)減少轉化器一段催化劑裝填量,降低一段轉
可通過加強冶煉設備密閉性、對低濃度SO2煙氣進化率和出口溫度。
行返煙操作、富氧冶煉、焚硫配氣、對SO2氣體進行
c)加強鼓風爐熔煉系統操作,降低煙氣中的
富集等措施來盡量提高煙氣中SO2的濃度。
CO含量,從根源上杜絕轉化器超溫的不利因素。
對于sO2在4.0%~6.0%的冶煉煙氣,采用兩
d)改變轉化工序的操作方法,在轉化器一段出
轉兩吸工藝,主要問題在于如何解決SO2濃度低且口溫度急劇上升,且預計將會超出600℃時,采取稀
波動大的問題、如何調節好系統的自熱平衡。對此釋煙氣的方法,而不是開大冷副線,以避免反應后
需要采取大量有效的措施,具體如下
移,使二、三、四段超溫。
a)轉化器尺寸加大,降低氣體流速,以減輕對
低濃度SO2冶煉煙氣采用常規兩轉兩吸制酸
催化劑的磨損,催化劑厚度及催化劑上部空間均較工藝,首先由于兩轉兩吸是成熟的工藝,在國內外已
大煙氣在轉化器內停留時間較長,使反應時間有多年的實踐經驗;其次最終轉化率高,一般可達
延長。
99.7%以上,尾氣SO2量低,不用再處理即達標,可
b)轉化器內壁全部襯砌耐火磚或保溫層,有效直接排放。國內已有多家冶煉企業成功應用了兩轉
增大轉化器的蓄熱能力和熱穩定性,使系統對SO2兩吸工藝,技術和經濟上都取得了較好的效果。另
濃度的波動有較強的適應能力。
外,兩轉兩吸可處理更高濃度的煙氣,隨著冶煉裝備
c)設置冷熱副線對各段溫度進行調節適當和技術的提高,煙氣SO2濃度也在不斷的提高和穩
加大換熱器面積,增強系統調節能力,以適應煙氣定,對企業未來的技改和進步,都是較好的選擇。
波動。
2結語
d)采用高溫吸收技術,將進二次轉化的煙氣溫
對于有色冶煉低濃度SO2煙氣的處理,可以選
度提高至100C,以提高系統的自熱平衡能力。
擇的工藝種類眾多,且各有優缺點。各冶煉廠家應
e)加強設備保溫,有效利用氣體經壓縮后產生結合企業自身實際,根據煙氣特點確定合理的設計
的部分熱量,并對風機出口的管道、一吸進出口管道原則,選擇合適的治理方案在低濃度SO2煙氣量
和二吸進口管道進行保溫。
不是很大的情況下,可采用合適的煙氣脫硫工藝加
f)在一吸塔的進出口管道之間增設旁路管線以處理。對于so2在0.9%~4%的煙氣,可以考慮
和閥門,當SO2濃度長期偏低,兩轉兩吸無法正常采用非穩態和WSA先進工藝,WSA工藝的投資要
運轉的情況下,可切換為一轉一吸進行生產。
比非穩態和常規制酸工藝高很多,但該工藝無副產
g)為確保最終轉化率,二次轉化(最后一段)適物及廢物。另外,WSA工藝的轉化率在99%以上,
當增加催化劑總裝填料,充分延長接觸反應時間,并而非穩態工藝由于冷熱交換頻繁,催化劑受損快,轉
利用催化劑良好的蓄熱作用。
化率較低,目前在國內應用中,轉化率在80%~
在銅冶煉低濃度煙氣中,還有一個問題值得注90%,尾氣仍不能達標排放,須加尾氣處理設施。煙
意,即煙氣中的CO。
氣pso2為2%~4%時可采用一轉一吸加尾吸工藝,
 CO+1/202 =CO2 +283 kJ/mol
企業也要考慮到副產的儲存和銷售問題。當s在
 SO2+1/202 =SO: +98.3 kJ/mol
4%~6%時,完全可以采用常規兩轉兩吸制酸工藝,
CO的反應熱約是SO2的2.88(283/98.3倍,雖然一次性投資較一轉一吸多,但轉化率高,尾氣不
這些熱量恰好可以彌補低濃度SO2反應時熱量的用處理即能達標排放。社會效益和經濟效益都十分
不足,使得銅冶煉煙氣在較低的濃度之下還能維持顯著。
自熱平衡。但在煙氣二氧化硫濃度增高或者CO含
此外,企業應該加強冶煉工藝操作管理,盡量提
量增高的的候發生轉化器一段出口溫度過高超高煙氣中SO2濃度,以滿足常規制酸的要求。對于
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 Vol. 31 No. 6
2010年12月
 Journal of Chemical Industry&amp;amp;. Engineering
Dec,2010
表面活性劑在石油化工設備清洗中的應用
張建軍,蔡曉君,劉湘晨,肖滌2,歐陽子勁2,張文喜2,張圓圓2
(1.北京石油化工學院機械工程學院,北京102617:.北京燕化正邦設備檢修有限公司,北京102500)
摘要簡述了表面活性劑的結構特點、性質特征及石化裝置中的污垢狀況及特征,并列舉了表面活
性劑在化工設備清洗中的大量工業應用實例,指出了化工設備清洗劑中表面活性劑的應用特點及今后
表面活性劑的發展方向。
關鍵詞:表面活性劑;化學清洗:化工設備
中圖分類號:TQ649文獻標識碼:B文章編號:1006-7906(2010)06-0054-04
 Application of surfactants in petrochemical equipment cleaning
 ZHANG Jianjun'. CAI Xiaojun', LIU Xiangchen', XIAO
 OUYANG Zijin2, ZHANG Wenxi2, ZHANG Yuanyuan
 (1. Department of Mechanical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology Beijing 102617, China;
 2. Zhengbang Equipment Repair Company Limited, Beijing Yanshan Petrochemical Co. Ltd. Beijing 102500, China)
 Abstract: The construction and feature of the surfactants are reviewed and the characteristics and types of the dirt in the
 petrochemical equipment are also introduced. Many utility examples of surfactants in the petrochemical equipment cleaning are
 listed. The application feature and the development direction of the surfactants in the petrochemical equipment cleaning are
 pointed out.
 Key words: Surfactant; Chemical cleaning; Petrochemical equipment
表面活性劑是指具有固定的親水親油基團,在后減小了流體的流通截面積增大了流體阻力輸送
溶液表面能定向排列,并能使表面張力顯著下降的流體的泵或風機的功率也隨之增大。此外,裝置上
物質。由于具有潤濕或抗粘、乳化或破乳起泡或消污垢的聚集常會引起局部過熱或超溫,導致機械性
泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等一系列物理能下降,引發事故,也會引起裝置的局部腐蝕乃至穿
化學作用,表面活性劑在日常生活中應用廣泛,尤其孔,嚴重威脅結垢裝置的安全運行因此采用各
在清洗行業用量最大。
在各種工業生產系統中,石油化工設備所接觸
收稿日期:2010-06-06
基金項目:北京市優秀人才培養資助項目,項目編
的介質在不同溫度壓力等環境條件下介質之間發號:2009D000
生物理、化學或生物作用,常常會形成污染或覆蓋
作者簡介:張建軍(1973-),女,河北人,博士,講師,研究方向
層,如油垢、銹垢、灰垢、物料垢等。化工生產裝置為陶瓷及陶瓷復合材料的連接與化工設備清洗。
結垢不僅惡化了裝置的傳熱性能,而且污垢層增厚
e-mail: zhangjianjun bipt.cdu.cr
0
某些企業的低濃度煙氣,還可以考慮采用其他氣源[3]黃祥華采用WSA工藝處理低濃度二氧化硫煙氣
的SO2填補濃度缺口,即配氣法。
[].有色冶煉,2001(2):28-31.
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參考文獻:
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設計與研數據07(122):18-22.
J]硫酸工業,2006(6):30-34.

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