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鋅精礦冶煉中鎘回收工藝研究

文檔作者：盧榮華劉有才林清泉彭彬江陳鈺吳潔文檔來源： 1．中南大學；2．廣西金河礦業股份有限公司 3．中南大學		點擊數：	更新時間： 2020年12月03日
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第36卷第1期
2016年O2月
礦 冶 工程
MINING AND METALLURGICAL ENG EERING
Vo1．36 Nol
February 2016
鋅精礦冶煉中鎘回收工藝研究①
盧榮華 ，劉有才 ，林清泉。，彭彬江 ，陳 鈺 ，吳 潔
(1．中南大學化學化工學院，湖南長沙410083；2．廣西金河礦業股份有限公司，廣西河池547000；3．中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙
410083)
摘要：以銅鎘渣為原料，對鋅精礦冶煉中鎘回收工藝進行了研究。通過單因素實驗得到的最佳浸出反應條件為：溶液酸度1O g／L、
液固比6：1、攪拌速度80 r／min、浸出溫度85℃ 、浸出時間6 h，此條件下，cd、cu和zn浸出率分別為98．74％，1．23％和98．35％。在
置換過程中，控制鋅粉實際用量為理論用量的1．2—1．3倍，攪拌速度60 r／min，溫度40—50℃ ，時間50 min，鎘置換率可達99．01％，一
次置換鎘綿含cd在70％以上。
關鍵詞：銅鎘渣；浸出；置換反應；鎘綿；鎘；銅；鋅
中圖分類號：TF813 文獻標識碼：A doi：10．3969／j．issn．0253—6099．2016．O1．023
文章編號：0253-6099(2016)0卜0o92—05
Technique for Recovering Cadmium from Smelting Slag of Zinc Concentrate
LU Rong—hua ，LIU You．cai ，LIN Qing．quan’，PENG Bin—jiang ，CHEN Yu ，Wu Jie
(1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，Hunan，China；
2．Guangxi Jinhe Mining Co Ltd，Hechi 547000，Guangxi，China；3．School of Minerals Processing and Bioengineering，
Central South University，Changsha 410083，Hunan，China)
Abstract：W ith cadmium copper slag as feed，reseach on recovering cadmium from the smelting of zinc concentrate was
performed．The single—factor test led to the following optimum leaching conditions，including the acid consumption at
l0 g／L，liquid—solid ratio at 6：1，stirring speed at 80 r／min，leaching at temperature of 85℃ for 6 h，which could
result in the leaching rate of Cd，Cu and Zn at 98．74％ ，1．23％ and 98．35％ ，respectively．Moreover，with the addition
of zinc powder controlled at 1．2～1．3 times theoretical dosage and the stirring speed kept at 60 r／min，the process of
replacement at the temperature of 40～50 ℃ f0r 50 rain could result in the cadmium replacement rate up to 99．0 1％ ．
with the replaced cadmium sponge containing more than 70％Cd．
Key words：cadmium copper slag；leaching；displacement reaction；cadmium cotton；cadmium；copper；zinc
鎘是重有色金屬，在自然界中含量非常少，按質量
計為0．6 g／t，常與鋅一同存在于自然界中，鋅精礦中
一般含有0．2％ ～0．7％的鎘。鎘是鋅冶金中最重要的
副產品，其產量占世界鎘產量的95％ 。
在電鋅生產過程中，凈化硫酸鋅溶液得到凈化渣
(銅鎘渣)，其作為提鎘的原料，采用火法、濕法工藝或
聯合法提取金屬鎘產品 J。目前，濕法煉鎘是生產
中較為成熟完善的方法。
濕法提鎘為中國多數工廠所采用，主要包括5個
過程：銅鎘渣浸出及分離、鋅粉一次置換鎘綿(cd～
60％)、一次海綿鎘溶解(造液)、鋅粉二次置換鎘綿
(Cd一85％)、二次鎘綿自然沉降，然后直接壓團、火法
熔煉即得含Cd 99％以上的成品鎘錠[7-8 3。銅鎘渣處理
工藝中起關鍵作用的是浸出、置換兩個化學處理工序，
這兩個工序對生產條件都有嚴格要求，只有控制好生
產條件，才能保證產品含鎘高。
1 實 驗
1．1 實驗原料及設備
主要實驗原料：① 銅鎘渣：其主要化學成分見表1；
② 鋅電解廢液：zn 35～65 g／L、H SO 120～200 g／L；
③ 鋅粉：吹制鋅粉，總鋅含量不低于98％，有效鋅含量
不低于90％ ，粒度大于2O目(0．830 mm)；④ 工業硫
酸：符合GB／T534的規定，其中H2s0 含量不低于
① 收稿日期：2O15一o9—11
作者簡介：盧榮華(1985一)，男，廣西桂林人，碩士研究生，主要研究方向為冶金化工、資源化工。
通訊作者：林清泉(1988-)，男，江西吉安人，博士研究生，主要研究方向為濕法冶金、資源加工、環境化工。
第1期 盧榮華等：鋅精礦冶煉中鎘回收工藝研究
92．5％；⑤ 氫氧化鈉：工業一等品，純度不低于99．5％，
亮白色，其雜質含量Ca≤0．0001％、Pb≤O．001％、Fe≤
0．003％；⑥ 還原木：新鮮松木。
表1 銅鎘渣主要化學成分(質量分數)／％
Zn Cd Cu Fe Pb As Sb Ge Co In 其他
39．58 9．79 2．98 O．86 1．12 0．025 0．023 0．022 0．01 1 O．001余量
實驗主要設備見表2。
表2 銅鎘渣浸出、置換實驗主要設備
1．2 實驗原理及工藝流程
1．2．1 銅鎘渣浸出過程在硫酸溶液中，鋅、鎘、銅等
金屬和氫離子的電勢不同，因而可通過調節不同酸濃
度、溫度、攪拌方法及時間等反應條件，控制反應程度，
從而獲得不同金屬含量的產物，如富含鋅、鎘的液體和
銅鎘鋅富集渣等。在一定的酸度條件及不同活性物質
參與的環境下，化學活性較差的銅等金屬化合物被活
性較強的鋅、鎘置換進入渣中富集，從而浸出活性較強
的物質。而且控制合適的酸浸條件，可大量浸出鋅、鎘
而較少浸出銅，從而達到鋅、鎘與銅分離的目的。
銅鎘渣浸出過程可采用空氣強化攪拌氧化，因為
在低酸條件下cu很少被氧化溶解，而cd卻較易氧化
溶解。浸出過程中發生的主要反應式如下：
Cd+H2SO4一CdSO4+H2 T
CdO+H2SO4一CdSO4+H20
Zn+H2SO4一ZnSO4+H2 t
ZnO+H2SO4一ZnSO4+H20
CuO+H2SO4一CuSO4+H20
Zn+CuSO4=一ZnSO4+Cu
1．2．2 鋅粉置換過程常溫下(25℃)，Zn 與Cd 的
濃度均為1 moL／L時，各自的電極電位分別為
=一0．7628 V，Ucd +／cd=一0．4026 V。所以，可利用鎘和
鋅的電極電位差異，添加鋅粉使溶液中的鎘被置換出
來形成鎘綿，從而達到鎘與鋅分離的目的。置換反應
式如下：
CdSO4+Zn— Cd J，+ZnSO4
由上述反應方程式可得電位差：
AU=Ucd2+／Cd Uz 2 ／z
‰ + lg( ) 2)
當反應達到平衡時，AU=0，即：
d2+／cd—U~Zn2+／Zn=-0．0295 1g f 1
Ccd2+=10-12．23 Cz 2+
所以，當達到平衡時，理論上用鋅粉完全可以將
Cd 從溶液中置換出來，并且置換后溶液中含Cd 濃度
非常低。類似的，如果溶液中含有cu ，亦可被置換。
本次實驗結合生產實際，探討置換的最優工藝條件。
1．2．3 鎘生產工藝流程鎘生產工藝流程見圖1。
圖1 鎘生產工藝流程
2 實驗結果及討論
2．1 銅鎘渣浸出過程
在銅鎘渣酸浸過程中，溶液酸度、液固比、攪拌速
度、反應溫度及時間是主要影響因素。因此，實驗考察
了這些因素對Cd、Cu和zn浸出率的影響。
2．1．1 溶液酸度對浸出過程的影響 固定液固比
6：1，溫度75℃，攪拌速度80 r／min，浸出反應6 h，考
礦冶工程 第36卷
察了溶液酸度對浸出率的影響，結果見圖2。
溶液酸度／tg· )
圖2 不同酸度下銅鎘渣浸出實驗結果
由圖2可知，提高反應溶液酸度，可以增加銅鎘渣
中cd、cu、zn的浸出率。隨著酸度增加，cu越容易被
氧化，當酸度大于10 g／L后，Cd、zn浸出率相差不大，
cu浸出率提高較快，并且浸出后液中含銅較高，不利
于回收Cu；當酸度為5 g／L時，cd、zn浸出率較低。綜
合考慮，選擇浸出酸度為l0 g／L，此時Cd、zn浸出率
分別為96．21％和97．31％，浸出后液中Cu 濃度僅為
0．02 g／L。
2．1．2 液固比對浸出過程的影響控制溶液酸度10
g／L，溫度75℃ ，攪拌速度80 r／min，反應時間6 h等
條件不變，不同液固比條件下cd、cu、zn的浸出結果
見圖3。
液固比
圖3 不同液固比下銅鎘渣浸出實驗結果
從圖3可知，液固比越大，cd、zn浸出率越高。當
液固比為3：1時，cd浸出率較低，為78．44％，且管道輸
送、機械攪拌困難，容易造成管道堵塞，縮短設備運行
壽命；當液固比大于5：1時，cd、zn浸出率變化不大，
此時槽中反應處于平衡。液固比為6：1時，cd、Zn浸
出率相對較高，且溶液中cu 濃度較低，所以液固比
選擇6：l較為合適，此時cd、zn浸出率分別為96．30％
和97．11％ 。
2．1．3 攪拌速度對浸出過程的影響 當硫酸溶液與
銅鎘渣接觸時，表面的金屬或金屬氧化物與硫酸反應，
生成相應的硫酸鹽并與硫酸、金屬或者金屬氧化物保
持微妙的平衡，生成的硫酸鹽會依附在銅鎘渣顆粒表
面，從而阻止了硫酸與銅鎘渣顆粒的進一步接觸反應。
通過攪拌，可以打破這種平衡。在溶液酸度10 g／L，液
固比5：1，溫度75℃及反應時間6 h的條件下，考察了
攪拌速度對浸出反應的影響，結果見圖4。
攪拌速度／(r·rain。)
圖4 不同攪拌速度下銅鎘渣浸出實驗結果
從圖4可知，加快攪拌速度，有利于提高浸出率，
但當攪拌速度達到一定程度時，再提高攪拌速度對浸
出率的影響不再明顯，而且攪拌速度越快，耗能越多，
設備磨損越大。因此，在銅鎘渣浸出時，攪拌速度控制
在80 r／rain為宜。
2．1．4 反應溫度對浸出過程的影響 控制溶液酸度
l0 g／L，液固比6：1，攪拌速度80 r／min，反應時間6 h，
考察了反應溫度對浸出率的影響，結果見圖5。
反應溫度／xz
圖5 不同反應溫度下銅鎘渣浸出實驗結果
由圖5可知，溫度在75℃ 時，銅鎘渣中Cd、Zn浸
出率分別為95．98％和96．31％，而Cu浸出率較低，僅
為1．17％；若溫度繼續升高至85℃以上，渣中cd、zn
浸出率均上升，達98％以上，但在高溫下渣中金屬cu
開始被氧化成CuO而增加溶出，使溶液中cu 濃度開
始偏高，不利于生產。因此，適宜的浸出溫度為85℃ 。
2．1．5 反應時間對浸出過程的影響 固定浸出溫度
85℃，其它浸出條件不變，考察了反應時間對浸出率
的影響，結果見圖6。
第1期 盧榮華等：鋅精礦冶煉中鎘回收工藝研究 95
反應時間／h
圖6 不同反應時間下銅鎘渣浸出實驗結果
由圖6可知，當浸出時間大于5 h后，cd、zn浸出
率較高；浸出7 h，浸出后液cu 濃度達到0．05 g／L。
因此，浸出時間控制在5～7 h為佳，實驗選擇6 h，此時
Cd、Cu和zn浸出率分別為98．74％，1．23％和98．35％。
綜上所述，實驗所得銅鎘渣的最佳浸出反應條件
為：溶液酸度l0 g／L，液固比6：1，攪拌速度80 r／rain，
浸出溫度85℃ ，浸出時間6 h。
浸出后液中Fe 極易被氧化成Fe ，大部分Fe¨在
pH=3．5時便水解沉淀，采用水解法使Fe、As以及sb等
離子形成共沉淀除去，控制浸出終點pH值約為3．5。
2．2 一次置換過程
以含Cd≥8 g／L的銅鎘渣浸出液(pH≥2．5)為原
料，利用鋅粉將浸出液中的鎘置換回收。考察了鋅粉
用量、攪拌速度、反應時間及溫度對鎘置換率的影響。
2．2．1 鋅粉用量對鎘置換率的影響 控制攪拌速度
80 r／rain，反應時間50 rain，反應溫度50℃，鋅粉用量
對鎘置換率的影響見圖7。
鋅粉用量／倍
圖7 鋅粉用量對鎘置換率的影響
由圖7可知，當鋅粉按理論用量進行投料置換時，
鎘置換率偏低，置換后液cd含量較高；而鋅粉按理論
用量的1．2～1．3倍進行投料置換，置換率高達97．88％
以上，置換后液含cd低，且鎘綿中zn含量也不高；當
鋅粉實際投料大于理論用量1．4倍時，鎘綿中zn含量
明顯增加，造成浪費。所以鋅粉最佳用量為理論用量
的1．2—1．3倍。
2．2．2 攪拌速度對鎘置換率的影響提高攪拌速度，
可以加快溶液中離子的擴散速度，從而一定程度上加
快置換反應的進行。控制鋅粉用量為理論用量的1．2
倍，反應時間50 rain，反應溫度50℃ ，攪拌速度對鎘置
換率的影響見圖8。
攪拌速度／(r·miII )
圖8 攪拌速度對鎘置換率的影響
由圖8看出，攪拌速度從20 r／rain增加至60 r／min，
鎘置換率由91．37％ 上升到98．38％；攪拌速度大于
60 r／min時，提高攪拌速度，置換率變化非常小，置換
系統達到平衡狀態。所以，最佳攪拌速度為60 r／rain。
2．2．3 反應溫度對鎘置換率的影響 鋅粉置換含鎘
溶液的反應為放熱反應，升高溫度有利于置換反應的
進行，但溫度過高易加劇副反應發生，如鋅粉與酸的反
應。控制鋅粉用量為理論用量的1．2倍，反應時間
50 rain，攪拌速度60 r／rain，反應溫度對鎘置換率的影
響見圖9。
圖9 反應溫度對鎘置換率的影響
由圖9可以看出，當溫度為30℃時，置換率只有
87．62％，增加溫度至40—50℃時，置換率迅速提高到
98％以上，再繼續升高溫度，置換率開始下降。因此，
置換溫度控制在40-50℃為宜。
2．2．4 反應時間對鎘置換率的影響控制鋅粉用量為
理論用量的1．2倍，攪拌速度60 r／rain，反應溫度50℃ ，
反應時間對鎘置換率的影響見圖1O。
礦冶工程 第36卷
圖10 反應時間對鎘置換率的影響
從圖10可以看出，置換時間小于40 min時，鎘置換
率迅速升高，超過40 min以后鎘置換率升高緩慢，當置
換時間為50 min時，置換率達到峰值，為99．01％。繼續
延長時間，鎘置換率則開始下降，這主要原因是少量鎘
綿開始被氧化。工業生產需要降低成本，提高工作效
率，鎘綿純度越高越有利于生產，因此，置換時間應在
50 min左右，不宜超過60 min。
綜上所述，置換過程最優條件為：鋅粉用量為理論
用量的1．2—1．3倍，攪拌速度60 r／min，置換時間50 min，
溫度控制在40～50℃。
2．3 一次鎘綿造液
將一次置換出來的鎘綿，在大氣中堆放、自然氧化
7 d以上，再用硫酸溶液浸出溶解，同時利用新鮮鎘綿
(最好是二次置換新鮮鎘綿)中和并將殘銅雜質置換
出來，最后壓濾所得濾液即為低雜質富鎘新液。
實驗控制造液溫度為85—95℃ ，造液酸度pH值
為2．5～3．0，作業時間5～6 h。造液之后利用新鮮鎘綿
中和、凈化除銅，控制最終溶液pH值為4．5～5．0。造
液殘渣及造液后液的主要化學成分見表3。
表3 造液殘渣和造液后液主要化學成分
2．4 二次置換及壓團
二次置換與一次置換相同，就是利用鋅粉將鎘新
液中的鎘置換出來，只是所得二次鎘綿品位較高(85％
左右)，可以壓制成純度較高的鎘團，適合熔煉生產粗
鎘錠。
壓團是利用高壓將海綿鎘中的水份擠去，形成致密
團塊的一個物理過程，以滿足粗鎘熔煉的需要。壓團前
必須將海綿鎘水洗以盡量除去夾帶的硫酸鋅溶液。
二次置換過程控制溫度不高于60℃ ，并用濃硫酸
將溶液酸化至pH=2．5—3．0。含Cd~>80 g／L的造液后
液經鋅粉置換后cd含量降至1-5 g／L，同時得到顆粒
飽滿、易粘結擠壓成塊的海綿鎘。然后鎘綿經水清洗、
壓團機(工作壓力為20+2 MPa)壓成團塊后作為進一
步火法精煉鎘的原料。該鎘綿的主要化學成分見表4。
表4 二次置換鎘綿主要化學成分(質量分數)／％
2．5 粗鎘熔煉
粗鎘熔煉過程中控制進料、熔化和還原溫度400～
450℃ ，鑄型溫度420—480℃ ，最終得到含cd≥99％
的粗鎘錠產品。產品表面無夾渣、夾堿、夾層，且表面
菱型葉狀立體花光澤明顯，各面光滑無重皮、無氣孔、
潔凈平整。粗鎘錠的主要化學成分見表5。
表5 粗鎘錠產品主要化學成分(質量分數)／％
3 結 論
1)通過單因素實驗得到最佳浸出反應條件為：溶
液酸度1O L，液固比6：1，攪拌速度80 r／min，浸出溫
度85℃ ，浸出時間6 h。此條件下，Cd、Cu和zn浸出
率分別為98．74％，1．23％和98．35％。
2)控制鋅粉實際用量為理論用量的1．2～1．3倍，
攪拌速度為60 r／min，溫度保持在40—50℃之間，置
換時間5O min，可將置換后液中Cd含量降至0．8 L
以下，cd置換率為99．01％。
參考文獻：
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