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鎂合金熔煉防燃防氧化技術發展現狀

文檔作者：孔俠歆李博文檔來源：鶴壁職業技術學院		點擊數：	更新時間： 2021年03月05日
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第42卷第12期
2013年12月
化工技術與開發
Technology &amp;amp; Development of Chemical Industry
Vo1．42 No．12
Dec．2013
鎂合金熔煉防燃防氧化技術發展現狀
孔俠歆，李博
(鶴壁職業技術學院，河南鶴壁458030)
摘要：介紹了近年來國內外鎂合金熔煉防燃防氧化技術的發展現狀。著重介紹了s 以及HFC一134a、FKS、HFE一
7100、c I等新型保護性氣體。
關鍵詞：鎂合金；防燃防氧化；s
中圖分類號：TF822 文獻標識碼：A
進入21世紀后，隨著能源危機的加劇，如何保
護環境，合理開發利用資源，實現可持續發展，已經
成為全世界各國共同關注、研究的課題。而被稱為
新世紀的“綠色材料”的鎂合金，密度小(1．8g·em- )，
具有較高的比強度、比彈性模量，且散熱性好，消震
性好，相比鋁合金承受沖擊載荷的能力強，耐有機物
腐蝕和耐堿腐蝕性好，質輕且易于回收利用，成為了
取代傳統材料的明星材料，越來越多地被應用于汽
車工業、電子工業、國防工業等重要工業部門。
如何更好地提升鎂合金的產品質量，降低生產
成本，同時兼顧環境保護，就成了一個擺在各個企業
面前的問題。
熔煉是鎂合金產品生產過程中的一個重要環
節，金屬鎂性質活潑且具有很強的還原性，在熔煉過
程中，鎂熔體非常容易發生劇烈的氧化反應，若散熱
不當，甚至會引起劇烈爆炸。除此之外，鎂和周圍介
質中的N 、H O等也容易發生反應，影響鎂合金產
品的品質。所以在熔煉時，熔體鎂表面要進行保護，
隔絕氧氣，防止鎂液與外界空氣之間傳質。
鎂與氮氣反應生成粉狀化合物：
3Mg+N2 Mg3N2
鎂與水反應生成氫氣并釋放大量的熱：
Mg+H2O~ MgO+H2+Q
Mg+2H2O— Mg(OH)2+H2+Q
常見的保護措施有熔劑保護法、氣體保護法及
添加合金化元素保護法。
1 熔劑保護法
熔劑保護法是以易熔的鹽覆蓋在鎂熔體上來和
外部環境隔絕。熔劑保護法是金屬鎂冶煉工藝最成
熟的保護方法，在20世紀7O年代之前，已經被廣大
生產廠家所采用。
鎂合金熔煉用熔劑主要是由MgC12、KC1、CaF 、
BaC1 等鹽類混合而成的。這些鹽類的化學穩定性
好，熔化后覆蓋在鎂熔體表面，形成了致密、連續、穩
定的熔鹽覆蓋層，很好地隔絕了外部環境。同時這
些鹽類熔化后具有很好的浸潤性和吸附性，可以有
效地對鎂熔體進行除雜，各種物性均很好地滿足了
鎂合金熔煉對熔劑的需求。
但是熔劑也具有一些明顯的缺陷。以國內常用
的RJ系列熔劑為例，熔劑在高溫下會被不斷消耗，
這就需要不斷向熔爐中添加熔劑；熔劑清除不凈易
形成夾雜物，降低鎂合金產品的質量。
近年來研制出的新型無公害熔劑JDMF覆蓋熔
劑表面張力適當，且加人了發泡劑，使用過程中熔劑
可以在釋放惰性氣體同時產生氣泡，更好地覆蓋在
熔體表面。且此熔劑能夠長時間靜置(3h)而不下
沉破碎，一方面減少了覆蓋劑的使用量，另一方面
保證了鎂液的純凈度。另外一種新型熔劑JDMJ，不
僅有覆蓋鎂熔體的作用，兼具精煉作用。2種熔劑
的覆蓋效果和環境保護效果都遠遠高于傳統熔劑。
JDMF、JDMJ的配方如表1所示。
作者簡介：孑L俠歆(1987．)，女，漢族，河南鶴壁人，鶴壁職業技術學院助教
收稿日期：2013—10-14
第1 2期 孔俠歆等：鎂合金熔煉防燃防氧化技術發展現狀 29
表1 JDMF、JDMJ配方組成
2 氣體保護法
傳統熔劑保護法熔煉鎂合金雖然經濟簡單，但
是由于這種工藝自身的各種缺陷，熔劑保護法在新
的經濟形勢下已經越來越不適應其它行業對鎂合金
的質量需求。氣體保護法則凸顯了其高效、優質熔
煉鎂合金的優勢。國內外更多傾向于使用氣體保護
法。
熔劑保護法是在鎂熔體表面覆蓋一層熔劑，而
氣體保護法則是在鎂熔體表面覆蓋一層保護氣體，
保護氣體是可以隔絕外界氣體的氣體薄膜，或者是
可以和鎂反應生成一層致密的連續的薄膜覆蓋在鎂
液表面。氣體保護機理如圖1所示。
圖1 氣體保護機理
工業上一直以來常用的保護性氣體有sF 、
CO2、Ar、N2、SO2等。
2．1 Ar、N2、CO2、SO2作保護氣體
其中氬氣在熔煉過程中不能與鎂液反應生成
致密的保護膜，只是一層氬氣薄膜覆蓋在表面起到
隔絕空氣的作用。這就使得單純的氬氣保護不能有
效預防熔煉過程中由于蒸發而使鎂產生的氧化。氮
氣與鎂反應生成疏松的粉末狀氮化鎂膜，在高溫下，
該膜由于不能有效阻止鎂的蒸發而失效。二氧化碳
與鎂液反應生成的保護膜隨著溫度的升高而變硬
變脆，易產生裂縫，從而失效致使鎂液氧化。二氧化
硫雖具有較好的保護效果，可在鎂表面形成MgO與
MgS的混合物保護膜，但由于二氧化硫具有毒性、腐
蝕性，損傷人體、損壞設備，已被逐漸放棄不用。
3Mg+SO2~--2MgO+MgS
2Mg+SO2~ 2MgO+S
MgS+4SO2+4MgO+402= 5MgS04
2．2 S 作保護氣體
早在1934年，s 已經開始被科研人員所注意，
到20世紀70年代，s 作為保護氣體被Couling，
Leontis等人研發成為成熟技術后，以s 混合氣體
為代表的氣體保護技術一直是鎂合金生產普遍采用
的阻燃保護方法。最常采用的依然是s 氣體保護
的方法進行熔煉。sF6與CO 的混合氣體或sF6與
空氣的混合氣體對鎂熔體都能起到優異的保護作
用。
鎂與六氟化硫在高溫時能發生以下反應：
2Mg+02~--2MgO
Mg+SF6+O2= 2MgFu+SO2F2
2MgO+SF6= 2MgF2+SO2F2
在熔煉過程中S 與鎂熔體反應，快速地在熔
體表面形成具有金屬光澤的致密連續的保護膜，阻
止氧氣對鎂液的氧化，同時生產出的鎂合金不會存
在熔劑熔煉法出現的熔劑夾雜。該氧化薄膜的形成
先是鎂與氧氣反應生成了疏松的氧化物MgO覆蓋
熔體表面，其次Mg與sF 又反應生成了MgF2填充
于MgO分子的孔隙之間，MgO與igFz最后形成了
致密的保護膜。由于MgO中只要添加少量的MgF
就可以形成致密的保護膜，所以s 在保護氣體中
的體積分數也是非常微量的。
實驗證明，對于鑄造鎂合金的熔煉過程，s 的
體積分數達到0．01％ 時就可以生成以MgO為主并
摻雜MgF 的致密連續保護膜。但在實際生產過程
中，s 的使用量在0．04％～0．3％ 之間。鎂隨著溫度
的升高氧化傾向越嚴重，sF6的使用量也隨之上升。
詳細比例如表2所示。
表2 壓鑄用保護氣體組成
雖然sF 的保護效果優異，但sF 價格偏高，并
不經濟。同時，sF 還具有極高的溫室效應，對環境
造成的負擔非常大。據聯合國氣候變化協調組織報
化工技術與開發 第42卷
告，24t的CO 與lkg的s 造成的溫室效應是等同
的。在不久的將來，s 被禁用也是有可能的。這
就更需要尋找一種經濟、綠色、有效的氣體來取代
SF6。
2-3其他氣體作保護氣體
1998年起，國際鎂協就開始與挪威科技大學合
作，開展新的替代保護氣體計劃。以下是幾種最有
希望成為s 替代保護性氣體的新型保護性氣體。
新型保護性氣體1，1，l，2．四氟乙烷，簡稱HFC．
134a或R 134a。HFC．134a是一種新型有機制冷
劑，無毒、無味、無色、熱穩定性好、化學性質穩定，除
作制冷劑外，也可作阻燃劑、發泡劑。挪威、澳大利
亞等多家研究機構研究表明，HFC．134a具有與s
相近的保護作用，而且這種氣體的溫室效應相對于
s 是較低的，其產生的溫室效應僅為s 的1／17，
價格不到s 的1／3。HFC一134a使用方便，且生產
技術日趨成熟成本逐步降低。在室溫狀態下HFC一
134a無毒，不易燃燒，低壓容易貯存，對鎂合金熔體
的保護HFC一134a比S 具有更多優勢。
以CF3CF2C(O)CF(CF，) 氟化酮為主要成
分的新型保護氣體，物質英文簡稱FKS。經實驗證
明，在熔煉爐內部環境穩定且熔體表面無攪拌的情
況下，氟化酮的體積分數僅為0．006％～0．008％就可
以起到很好的保護作用。且氟化酮的溫室效應潛值
與CO 相當，遠遠低于sF6。
美國3M公司研發生產的HFE一7100，以甲氧基一
九氟代丁烷(C F OCH )為主要成分，其中甲氧基一
九氟代丁烷含量為99．5％，常溫下是一種無色無味
透明液體物質。
另外，三氟碘甲烷(cF I)具有良好的環境性能
與安全性能，同HFE一7100、HFC．134a一樣，都是新
型的制冷劑、阻燃劑，具有很好的防燃防氧化作用，
均有望應用于鎂合金熔煉過程的阻燃。
素的阻燃效果隨著溫度的升高會逐步降低，當溫度
升至1023K時，Be的阻燃效果會大大降低，而鎂合
金的一般熔煉溫度都會高于1023K。日本科研人員
研究出向鎂液中添加ca元素使熔體表面覆蓋氧化
鎂與氧化鈣混合物薄膜的新技術，但由于Ca會使
鎂合金晶粒粗大，嚴重降低鎂合金產品的質量，故該
技術并不實用。
4 小結
我國雖然擁有大量的鎂資源。但生產出來的鎂
合金產品的品質仍不高，鎂合金相關的技術十分落
后。而鎂合金熔煉過程的防燃防氧化技術則是金屬
鎂冶煉工業中的一個瓶頸問題。如何選擇對環境壓
力小、成本低、經濟效益好的防燃防氧化技術也成為
了我國鎂工業一個不得不面臨的問題。這就需要金
屬鎂工作者在這一領域進一步探索研究。
參考文獻：
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鑒于熔劑保護阻燃法、氣體保護阻燃法的缺陷，
早在20世紀50年代就有學者提出了直接向鎂液中
添加合金元素，使鎂液在熔煉過程中直接形成保護
膜的辦法。比較常見的方法是向鎂熔體內添加Be
元素。Be會富集在鎂熔體表面，與氧氣反應生成氧
化鈹填充于氧化鎂薄層的縫隙中，使熔體表面形成
連續致密的氧化鎂、氧化鈹混合物薄膜。但Be元
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(下轉第34頁)
化工技術與開發 第42卷
“懸浮氣化”。為了提高氣化爐的氣化強度和碳的轉
化率，懸浮氣化都選取高溫高壓的氣化參數，氣化溫
度多在1200～1500~(：，此時煤中的灰分已處在熔融
狀態(即液態渣)。懸浮在氣化劑和氣化產物中的液
態渣滴在其固化前允許與帶有爐襯的水冷壁爐體接
觸，可以形成渣膜在氣力作用下流入水冷固化池。
不允許在未敷設爐襯冷卻段壁面上接觸而發生結渣
現象，結渣現象會干擾和破壞氣化溫度的控制，影響
氣化工藝過程。
另外，懸浮氣化時從氣化反應動力學的角度看，
其氣化反應速度在高溫區主要是由外擴散過程控
制。而粉煤與氣化劑之間的相對速度在懸浮狀態下
極低，因此反應速度的制約，必然限制了氣化爐整體
的氣化強度。
氣流床氣化技術在我國屬于新型氣化工藝，正
處于起步階段，距離廣泛普及還有很長的一段路。
針對氣化爐的具體實際應用，氣化爐向著高溫、高
壓、高生產能力的方向發展。在應用方面，氣化爐工
藝將根據其產氣的實際應用情況而發展為具體的類
型，其具體發展有待觀察。
李志堅口 在《新形勢化學工業潛力分析會》中
指出，目前國內大約有30臺在運，約l5臺在建，主
要用于生產合成氨、甲醇和制氫。最大規模達到單
爐2000 t·d 投煤量，已有3～5年的工業化示范工
作硎。
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Present Situation and Development of Air—bed Gasification Technology in China
CHU Xiao．1iang ，MIA0 Yange,
FU Yu．1ing ，ZHANG Yu—bin ，MIA0 Yu—wang
(1．Yantai Longyuan Power Technology Co．Ltd．，Yantai 264006，China；2．Yangmei Group Zibo Qilu First Fertilizer Company
Limited，Zibo 255400，China)
Abstract：In recent years，coal gasification technology had made a great development in chemical industry andrebury which to reduce
nitrogen oxides．As the core techn ology ofthe second generation ofcoal gasification techn ology ,air-bed gasification techn ology
had unique~amres and obvious advantage．Several air-bed gasification techn ologies was reviewed，its characteristics and the operation
of the conditions，etc．were ana1)rzed．At the sanle time，diferent air-bed gasification technologies were contrast．Finally,related
suggestions about the later development of aifiow bed were put forward．
Key words：gasification technology ；air-bed gasification；industry
(上接第30頁)
Development of Flame—Proof and Oxidation Protection Technology of M agnesium Alloys
KONG Xia-xin，LIBo
(Department of Chemical and Materials Engineering，Hebi Vocational and Technical College，Hebi 458030，China)
Abstract：The flame-proof and oxidation protection of magnesium alloy in domestic and international were introduced．Th e technology
development status ofwere summarized．SF6 and other new protective gases like HFC-134a，FKS，HFE一7100，CF31 were mainly
introduced．
Key words：magn esium alloy；flame-proof and oxidation protecting techn ology ；SF6

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