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鎂稀土合金表面氧化鈰-氧化釔穩定氧化鋯涂層的耐高溫及抗腐蝕性能

文檔作者：易建龍張新明古銳陳明安鄧運來文檔來源：中南大學材料科學與工程學院		點擊數：	更新時間： 2021年05月10日
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4
 Vol.43 No.8 Aug. 2010
 Malerials groleclion
鎂稀土合金表面氧化鈰-氧化釔
穩定氧化鋯涂層的耐高溫及抗腐蝕性能
易建龍,張新明,古銳,陳明安鄧運來
(中南大學材料科學與工程學院,湖南長沙4100)
摘要]為提高鎂稀土合金Mg-gd-y-Zr的耐高溫和抗腐蝕能力,采用溶膠-凝膠法在該合金板表面制備了氧
化鈰摻雜氧化釔穩定氧化鋯(CYSZ)的耐蝕涂層。X射線衍射和紅外光譜等分析結果顯示該涂層主要由CeO2
Y2O3-ZrO2等氧化物組成。析氫法和交流阻抗等電化學測試表明CYSZ涂層在5%aCl溶液中比鉻酸鹽轉化膜耐
蝕性能更好,溶膠-凝膠膜貯藏和緩慢釋放緩蝕劑顯著增強了耐蝕涂層對基體鎂合金板的耐鹽水腐蝕能力。高溫
氧化動力學行為表明,在623K時該膜對基體鎂合金能夠進行長時間保護
[關鍵詞]鎂稀土合金;CYSZ涂層;溶膠-膠;腐蝕性能;高溫氧化
[中圖分類號]TQ050.9【文獻標識碼]A【章編號1001-1560(2010)08-0014-03
0前言
具有輕質、高強度等特點,是航空航天理想的結構材
鎂稀土合金Mg-gd-y-zr具有高強耐熱等性
料,提高其耐高溫和抗腐蝕能力將大大促進其應用。
本工作采用溶膠凝膠法在Mg-gd-y-Zr合金表面制備
能,在汽車、飛機和微電子等工業領域有著良好的應了氧化鈰摻雜氧化釔穩定氧化鋯的耐蝕涂層,研究了
用前景,但耐蝕性能不足,嚴重制約了其應用。過去,其在鎂合金表面的高溫氧化行為和耐鹽水腐蝕性能。
增強鎂稀土合金耐蝕性能的有效方法之一是涂覆鉻酸
鹽轉化膜,但六價鉻有劇毒,已被禁止使用。用溶膠-1試驗
凝膠法可制備無鉻、環境友好、與基體結合良好具有1.1基材前處理
優良耐蝕性能的化學轉化膜:低碳鋼表面涂覆ZrO2涂
基材為鑄態Mg-gd-y-Zr,化學成分(質量分數)為
層后具有很好的耐腐蝕性能2;在鋁合金表面制備的
8.11%gd,3.28%y,0.51%zr,余量為Mg,尺寸為
Ceo2to2-i2涂層具有良好的耐腐蝕性能;zr2和50mm25mmx2mm;用不同型號金相砂紙打磨并拋
O2的溶膠凝膠膜既能提高涂層附著力,又有良好的光成鏡面→丙酮脫脂處理→在6.3%NaOH溶液中70
物理阻擋性能;zrO2和CeO2的溶膠-凝膠膜能對不℃浸漬10min→水洗→風干后備用
銹鋼在高溫和酸性條件下提供很好的保護CeO21.2c溶膠-凝膠膜的制備及涂覆工藝
摻雜氧化釔穩定氧化鋯(CYSZ)的固溶體作為氣體分
0.5mol/L正丙醇鋯和0.5mol/L的硝酸釔,溶劑
離膜,其應用溫度超過1000℃61;碳鋼表面硝酸亞鈰
為正丙醇,二氧化鋯和氧化釔按正丙醇鋯和硝酸釔換
在溶膠凝膠膜中具有長期的緩蝕效果硝酸亞算,混合比例為乙酰丙酮/[ZrO2]+[Y2O3]}=0.7,
轉化膜能使鎂及其合金的腐蝕電位正移,同時降低陰[HO]/[ZrO2]+[203]=10.0在50℃攪拌條
極和陽極的腐蝕電流,電荷傳遞電阻增大溶膠-凝件下合成YSZ(氧化釔穩定氧化鋯)溶膠,然后等體積
膠涂層在不銹鋼、碳鋼、鋁合金的腐蝕防護中都有應加入0.5mol/L硝酸亞鈰,得到CYSZ溶膠。采用浸涂
用,而在鎂合金方面的研究則鮮見報道。鎂稀土合金法將CYSZ溶膠涂覆在鎂稀土合金表面,150℃保溫1
收稿日期]2010-03-24
h,再于250℃保溫4min。涂層厚度按下式計算:
基金項目國家安全重大基礎研究項目(5133001E)資助
h=0.94(nv)2
[通信作者]易建龍(1975-),男,博士研究生,從事鎂合
 riv.(.)
金的腐蝕防護研究,電話:0731-8830265,1.3試驗方法
 E-mail: yijianlong@ 126. com
交流阻抗測試在CH660C上進行,參比電極為飽
材料保護
第43卷·第8期·2010年8月15
和甘汞電極,對電極為不銹鋼電極,以涂覆sz涂層峰。綜上所述,該涂層主要由CeO2-y2O3-ZrO2等氧
的稀土鎂合金為工作電極。用KYKY-2800掃描電鏡化物組成。
觀察膜的表面結構,膜厚的測量參照 ASTM B7748-90
 -Mg
進行。X射線衍射采用D/max2000X射線衍射儀進
 -C-0,
,,
 CeZro
行,CuKa1=0.15406nm,FTR紅外光譜分析采用a
 -YasCe.,.
 Nicolet Nexus670(Thermo/s)傅立葉紅外光譜儀進
的相關試驗方法見文獻[10]。高溫氧化試樣表面積為1020300506070800230
28.02,試驗用119.3Mr同步熱分析
 (a)XRD
 (b)FTIR
儀進行,CYS乙粉末用量為11.242mg,在剛玉坩堝中
圖2鎂合金表面cy涂層的XR和FTR譜
氣保護,溫度從20℃升至900℃,升溫速率為102.2涂層的性能
K/min。鹽水(5%NaCl溶液)浸泡試樣表面積取12.5
2.2.1耐高溫氧化行為
cm2,其余部分用環氧樹脂密封。
Cy粉末從室溫~900℃的DSC分析結果見圖
鎂合金的腐蝕速率計算:采用容量法測定H2析出3a,可見在103.5℃附近有一個尖銳的吸熱峰,這主要
速率,再根據鎂合金在NaCl溶液中的化學反應方程是膜內有機物被分解和水蒸發造成的;在472.9℃附
式:Mg+2h2O=g(OH)2+H2換算出鎂合金的腐近開始晶化產生放熱峰。623K和723K下退火110h
蝕速率。該方法操作簡便,較失重法更靈敏。
的氧化動力學曲線(圖3b)顯示:在開始的10h之內,
2結果與討論
試樣都有明顯失重,這主要是由其表面物理吸附的水
和膜內有機物揮發以及膜表面部分有機物分解造成
2.1涂層的微觀形貌與成分
的,此后一段時間內,623K時CYSZ涂層的質量未發
圖是CYSZ涂層的表面和截面SEM形貌。從圖生變化,說明在此溫度附近,cYSZ涂層有很好的抗高
a可見:涂層致密均勻有大量粒子簇,大粒子附近有溫氧化效果,在723K時基材質量與時間成線性增加。
微裂紋;二氧化鈰的引入導致YSZ的結構發生了變化根據畢林-彼得沃斯(ilng- Bedworth)原理,金屬表面
其二氧化鈰的含量增加,YSZ晶格常數也線性增大。
氧化膜具有保護性的必要條件是PB比大于1,鎂的PB
其原因是在高溫環境中Ce(Ⅲ)(0.1034m)被氧化
比為0.84,其表面氧化膜結構不致密,不連續,保護性
成Ce(N)(0.0800nm),導致體積發生變化,從而產
較差141,氧化物在723K下開始破裂,失去對鎂的保護
生了微裂紋。從圖1b可見,涂層厚度均勻,與基板結作用;而CYSZ涂層在此高溫下80h依然非常穩定,
合緊密,其膜厚約30μm。
此后質量也隨時間呈線性增大,說明涂層已遭到破壞。
這可能是長時間高溫下CYSZ涂層發生了晶化,同時涂
層下基材產生了氧化物,從而引起涂層破裂。上述結
果表明,膜厚約30μm的CYS涂層能夠顯著提高
mg-gd-y-zr合金的應用溫度。
100μ
m
50μm
0
729℃03基材,723K
a)表
()截向
0.5
0.2
0.1
圖CYS溶膠-凝膠涂層的SEM形貌
涂層623K
-1.0
圖2a是Cy涂層450℃退火110h后的XRD
涂層,723
譜。由圖可見,28.5,3.0和47.7°行射峰與Ce2Zr20,2℃
04
和 Yo Cea51.75等氧化物相對應,并且有非常明顯的
0020008020
 t/h
CeO2射峰。圖2b是采用漫反射模式獲得的CYSZ涂
 ()DSC
(b)氧化動力學曲線
層的傅里葉變換紅外光譜3447cm處的寬峰和圖3CYSZ涂層的DSC曲線和623,723K時的氧化動力學曲線
1595cm處的峰,對應于物理吸附水分子中的羥基。2.2.2耐鹽水腐蝕行為
波數在648,1028,1537cm的峰屬于YSZ膜的特征
圖4為Mg-gd-y-zr合金上鉻酸鹽轉化膜、和
峰,而波數在935,1443cm的峰屬于CeO2的特征CYSZ膜在5%NaCl溶液中的腐蝕速率時間曲線。由
16v1.43No.8ag.2010
 Malevials Proleclion
圖可見:鉻酸鹽轉化膜在前25h以內對基板有很好的蝕的真實面積也就少。圖5是被廣泛用來擬合金屬
保護效果,此后腐蝕速率快速上升;Y膜由于自身良表面溶膠-凝膠膜的等效電路圖,電化學阻抗譜可用
好的化學穩定性,一直表現出更佳的耐蝕性能;CYSZ來研究涂層性能,可以在不同頻率段獲得溶液電阻
膜80h后耐蝕性能較ysz更好,說明c膜具有長(R),涂層電容(C),涂層電阻(R),微孔電阻
期保護效果。這是因為在腐蝕環境中亞鈰離子從(R)以及涂層下界面極化電阻(R)和雙電層電容
CyZ膜中緩慢釋放,有效地抑制了陰極反應,防止了(C)等與涂層性能相關的信息。阻抗譜測量結果和容
裂紋的擴展,同時有效阻擋了腐蝕通道溶膠凝膠量法所得結果一致,說明緩蝕劑的緩慢釋放顯著增強
膜通過貯藏和緩慢釋放緩蝕劑,顯著增強了耐蝕涂層了涂層對基底鎂合金在鹽水環境中的長期保護能力
對基材的耐鹽水腐蝕能力。
表1Cys膜在NaCl溶液中浸泡的擬合結果
 Ca/
/d/(uF-em2) R.(") mV
127.91052.036.9164.7833.93819.00.21
 crsz
222.31011.040.9172.0887.33178.00.25
348.4741.92353.0145.1825.048.80.70
020406080100
433.61080.0313.0158.7582.481.10.79
 t/h
圖4鉻酸鹽轉化膜YSZ和CYSZ膜于5%NaC溶液中的腐蝕速率3結論
鎂合金基板上涂覆CYSZ涂層后的 Nyquist譜及其(1)采用溶膠-凝膠法在g-gd-y-r合金上制備
等效電路見圖5。
了YS乙溶膠-凝膠膜,其膜主要由CeO2-ZrO2-Y2O3混
500
 2d
合氧化物組成,涂層致密均勻,與基體結合緊密。
400
(2)CYSZ溶膠-凝膠膜在高溫下對基體有很好的
300
保護效果,能夠顯著提高其應用溫度。
200
100
(3)CYSZ溶膠凝膠膜可貯藏和延緩釋放緩蝕劑,
0
從而顯著增強了基材的長期耐鹽水腐蝕能力。
-100
05001000150020002500
參考文獻
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為電容與基體金屬腐蝕的真實面積相關,電容越小,
(下轉第39頁)
材料保護
第43卷·第8期
而導致粒徑增大比較快。由圖8還可看出,在前30silver nanoparticles by phosphoryl disulfides for improv
min增重率增加比較明顯,30min以后基本保持不變。
 biocompatibility and
 uptake[].bio
這是因為30min左右,還原反應基本完成。此外,反應
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開始時溶液為乳白色,反應到20min,溶液顏色開始變5】 Puiso Prosycevas1,G
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