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國內外鈦白廢酸綜合治理及回收利用研究現狀

文檔作者：李亮文檔來源：攀枝花學院材料工程系		點擊數：	更新時間： 2024年06月06日
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第29卷第3期(總第115期)
2010年9月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．29 No．3(Sum．115)
Sep．2010
國內外鈦白廢酸綜合治理及回收利用研究現狀
李亮
(攀枝花學院材料工程系，四川攀枝花617000)
摘要：采用硫酸法生產鈦白，每生產1 t鈦白約產生質量分數20％左右的廢酸6～8 t‘“。為了解決廢酸污染
及回收利用問題，國內外科技工作者開發了多種治理工藝，如中和，廢酸再生，廢酸濃縮等。分析各工藝的優
缺點，對開展新的廢酸治理工藝研究有一定借鑒和指導意義。
關鍵詞：硫酸法；鈦白；廢酸；治理；工藝
中圖分類號：X781 文獻標志碼：A 文章編號：1009—2617(2010)03—0150—05
鈦白生產有硫酸法和氯化法，目前國內除攀鋼集團
錦州鈦業有限公司1．5萬t／a生產裝置采用氯化法生產
鈦白外，其余廠家均采用硫酸法。硫酸法的特點是原料
(鈦鐵礦、硫酸)資源豐富、廉價易得，工藝技術成熟，設備
簡單易于操作；缺點是工藝流程長，間歇操作，廢物(硫酸
亞鐵、稀廢硫酸和酸性廢液)排放量大[z]。廢酸的排放對
環境造成有較大污染，在一定程度上限制了硫酸法鈦白
的健康發展。因此，廢酸的治理與綜合利用是解決硫酸
法鈦白生產環境污染和企業生存的重要工作之一。
為了解決廢酸的污染和回收利用問題，國內外科技
工作者一直致力于廢酸的治理研究。由于鈦白廢酸成分
復雜，其治理存在較大技術難度，治理工藝也有多種。綜
合分析各種廢酸治理工藝的優缺點，對于開展新的廢酸
治理工藝研究有一定的借鑒和指導意義。
l 中和工藝
1．1 石灰中和法
20％的廢酸用石灰石中和至pH=2．5，得到低鐵石
膏；濾液和廢水一起用石灰石中和至pH=4．5，得到高鐵
石膏；濾液再用消石灰中和至pH為6～9，排放，COz液
化出售(純度可達98％～99％)。美國氰胺公司廢酸中和
工藝流程如圖1所示[2]。該工藝存在的問題是操作費用
高，石膏量大，平均每生產1 t鈦白產生5 t石膏，其使用
和存放難度較大。
1．2 氨中和法
氨中和法通常是指用含氨廢水代替石灰石對鈦白廢
酸進行中和，將廢酸轉化成硫酸銨用于生產肥料，日本石
2帆廢酸
圖l 美國氰氨公司廢酸處理工藝流程
石
原公司在20世紀60年代即已實現工業化生產。
石原公司氨中和廢酸處理工藝流程如圖2所
示‘3|。
日本石原產業株式會社利用氨局部中和廢
酸，使廢酸pH<4．5，將其中的鈦、鋁、釩、鉻等金
屬以硫酸鹽形式水解析出，鐵留在液相。過濾分
離沉淀物后，用廢酸溶解沉淀物，再加熱使鈦以水
合二氧化鈦形式析出。除去上述雜質的濾液與硫
酸銨反應后，冷卻至20℃，析出硫酸鋁銨，母液進
一步用氨中和生成氫氧化釩[V0(OH)。]沉淀。
該沉淀物中加入氯化鈉，在回轉窯中培燒，使生成
可溶于水的偏釩酸鈉(NaV0。)，冷卻后用水浸出
收稿日期：2009—12—14
作者簡介：李亮(1970一)，男，大學本科，副教授，主要從事釩鈦資源綜合利用和鈦白廢酸綜合利用研究工作。
萬方數據
第29卷第3期李亮：國內外鈦白廢酸綜合治理及回收利用研究現狀·151·
并加入氯化銨水解生成偏釩酸銨沉淀。此沉淀物
經過濾、水洗、干燥后，得高純偏釩酸銨
(NH。V0。)。第1次過濾后的濾液與分離氫氧化
釩后的濾液一并加氨水中和，并以空氣氧化生成
水合氧化鐵沉淀，再經焙燒獲得氧化鐵紅
(Fez0。)，濾液經結晶析出六水硫酸鎂銨[MgSO．
·(NH。)zSO。·6H。o]，結晶母液通過蒸發獲得
高純硫酸銨。此工藝的缺點是流程長，含氨廢水
難于處理。
20％廢酸
坐!壘：!!i!!壘：堡翌
可用作肥料
圖2 石原公司氨中和廢酸處理工藝流程
2 浸出礦物
2．1 制備人造金紅石
利用水解廢酸制備金紅石是日本石原棟式會社的首
創技術。其生產工藝包括還原、浸出、過濾、水洗、燃燒幾
個步驟。
鈦鐵礦與焦炭(20：1)混合，在800～950℃下還原
焙燒，使95％的Fe3+還原為Fe2+；分離焦炭后，用20％
廢酸加晶種(O．5％～5％)于130℃下浸出；浸出液增稠
后過濾，水洗濾餅，分離細粗顆粒，粗粒返回浸出，細粒絮
凝沉淀、過濾，在800℃下煅燒，得Ti0：達96％的人造金
紅石。工藝流程如圖3所示[4]。
該工藝是最簡單、最經濟、最貼近大型綜合性鈦白生
產企業的一種廢酸處理方法，但是對于高鎂鈣鈦精礦，難
于用硫酸浸出，不能直接應用。該工藝的另一個缺點是
流程長。
鈦鐵礦
圖3 日本石原法制備人造金紅石工藝流程
2．2 制備硫酸銅
用廢酸浸出銅礦石制備硫酸銅是目前廣為應用的濕
法提銅技術，特別適合于低品位銅礦和廢銅的浸出，方法
簡單、投資較少，廢酸處理量大，為一種處理廢酸的好工
藝。由于銅礦少，該工藝的實施范圍受限。
2．3 制備磷肥
磷肥一直是硫酸消耗大戶。一條180 kt／a磷酸一銨
生產線，需配套一條50 kt／a的磷酸生產線，一條150 kt／a
的98％硫酸生產線，折合20％鈦白水解廢酸則為760 kt／
a，恰好能處理一條100 kt／a鈦白生產線副產的廢酸。磷
肥的制作工藝簡單，具體工藝流程如圖4所示。磷礦
(P：0。30％)經濕磨后與硫酸反應，生成磷酸，磷酸再和氨
氣反應生成磷酸一銨或二銨復合肥【5]。
磷礦
圖4 工業制取磷肥工藝流程
萬方數據
· 152 · 濕法冶金2010年9月
四川龍莽集團采用此工藝處理廢酸，其主要流程為：
廢酸噴霧濃縮至45％～50％，分離亞鐵(避免影響磷肥的
肥效)，與磷礦反應制磷酸，再經氨化反應制磷肥。該工
藝的應用受資源限制，應用范圍有限。
2．4 制備活性白土
活性白土具有活性炭的多種功能，且價格遠比活性
炭低廉，廣泛應用于石油工業的各種礦物油、油脂工業的
動植物油、固液體石蠟、脂肪酸、廢油再生、乙醇、苯等脫
色精制，也可用作葡萄酒和汁液的澄清，制糖工業的糖汁
凈化、化學工業的催化劑載體、粉劑農藥的添加料等，還
可用于肥皂、塑料、醫藥、食品、油漆、去污粉、消防干粉、
釀造、放射性污水的處理等。
制備活性白土的工藝流程為：將鈣基膨潤土用回轉
窯干燥后，粉碎成200目的粉末，加入活化鍋內，加廢酸并
加熱加壓活化。當脫色率>95％時，放料進行分離、水洗、
烘干、粉碎，得活性白土成品。該工藝簡單，所用設備不多，
投資不大，容易實現工業化，缺點是酸消耗量不大[6]。
3 廢酸再生
在溫度850℃時，硫酸即開始分解，但反應速度緩
慢。為獲得較適宜的熱分解速度，工業上一般分解過程
的溫度控制在1 000℃左右。分解出來的二氧化硫氣體，
經凈化、轉化、吸收等工序，制成濃硫酸和發煙硫酸。
3．1 WSA工藝
托普索公司針對鈦白水解廢酸于1980年研發了“托
普索一尼羅霧化法”廢硫酸裂解裝置，其工藝又稱為WSA
(濕法硫酸)工藝。具體工藝流程如圖5所示"J。
鈦白水解廢酸
FeS04·7H20 噴霧干燥熱量96％岳酸
圖5 托普索一尼羅霧化法廢酸處理流程
wSA工藝的主要特點是：1)硫回收率超過99％，S0：
的排放符合國家標準GBl6297—1996要求；2)僅有唯一
的產品，即商業級硫酸(質量分數超過97％)；3)氧化物脫
除率超過95％；4)不消耗化學品，不產生廢物或廢水；5)
可回收大量的工藝熱，冷卻水消耗少，布局簡單；6)缺點
是工藝復雜，運行成本較高。
3．2 焙燒法
焙燒法流程如圖6所示[7]。含9％～15％硫酸和
4％～10％硫酸亞鐵的廢酸先與氧化鐵混合，然后加入內
襯磚的回轉窯內，用氣體燃料加熱。隨著料層向前推移，
物料逐步脫水，經過糊狀階段后變為固體狀FeS()。·
H。0。固體FeS0。·H。0混以煤粉或煤粉與硫鐵礦的混
合物進入第2臺回轉窯，窯內保持過量空氣，控制溫度在
700℃以上，此時硫酸亞鐵分解，硫鐵礦被氧化生成氧化
鐵；其中如含有釩鉻等元素，可用化學法回收；焙燒尾氣
中含約7％的SO。，經靜電除塵、冷卻、洗滌后可用以制造
硫酸；部分氧化鐵返回第1回轉窯循環使用。該工藝的
缺點是流程長，運行成本較高。
廢酸
圖6 焙燒法處理廢酸流程
鐵
4 濃縮工藝
成熟的、已工業應用的廢酸濃縮技術基本上都采用
真空濃縮，如拜耳、薩奇賓、Tioxide公司、亨茲曼、克朗諾
斯、凱米拉等濃縮技術。真空蒸發濃縮可以根據蒸發強
度、濃縮級數，把20％左右的廢酸濃縮至40％以上，甚至
達90％以上L7J。
4．1 拜耳濃縮技術
德國拜耳公司的廢酸濃縮方法是：利用硫酸廠的余
熱蒸汽先將廢酸濃縮至30％，再真空多級濃縮至65％，最
后再利用煅燒尾氣濃縮至85％。將濃縮過程中產生的一
水硫酸亞鐵添加到制硫酸的原料硫鐵礦或硫磺中，利用
其燃燒產生的大量熱分解硫鐵礦或硫磺，使生成氧化鐵
和二氧化硫"J。
工藝流程如圖7所示。
萬方數據
第29卷第3期李亮：國內外鈦白廢酸綜合治理及回收利用研究現狀·153·
鈦鐵礦{翮
綠礬
發煙硫酸
酸解
82黼E酸
煅燒工
后處理T
飲白
—廢—酸1一濃I縮loC慨=一l
煅燒尾氣凈化卜J
———1-—-一凈化廢氣
i—云麗—再蒹廣翮．蔓多 甭函贏螫———廠。
百蕞函翮!竺墼
．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．_J
——I—金屬L鹽1爐渣
硫酸鹽熱分解卜_—一
。。。’。1。。。。。。。’。。。。1。’。。。。。。。。。。。。。。_J
l三氧化硫氣體
硫酸制取
圖7 拜耳廢酸濃縮工藝流程
近年，拜耳公司又與瑞土的貝特拉姆斯公司聯合開
發了廢酸濃縮新工藝：20％廢酸先在多效降膜蒸發器和
強制循環濃縮器中，以蒸汽為熱源濃縮到78％，再用新型
濃縮器濃縮到96％。在拜耳公司勒贊庫森工廠建立的43
t／d(折合100％H。S0。)廢酸濃縮系統。德罔魯奇公司也
開發了一套與拜耳濃縮工藝相似的裝置，并在薩奇賓公
司建成投產，處理23％廢酸能力為800 kt／a，濃縮后的廢
酸濃度達70％～80％，廢酸中的硫酸亞鐵用于硫鐵礦焙
燒生產硫酸。
以上濃縮方式都存在管道堵塞和濃縮成本較高的問
題。
4．2 CoSMo工藝
韓國Hankook公司下屬的Cosmo公司先后3次分
別從日本Kimura Chemical Plant(1980年)、瑞士Sulzer
Escher Wyss(1991年)和瑞典Chematur Ecoplaningoy
(1996年)公司引進廢酸濃縮技術，經消化創新形成了
Cosmo廢酸濃縮工藝流程(圖8)[8]。水解廢酸首先經閃
蒸結晶除去部分七水硫酸亞鐵，然后預熱、一級濃縮后達
到40％，再經二級濃縮達到51％，此后冷卻至60℃。陳化
10 h，沉降除去一水硫酸啞鐵，得到68％廢酸。根據生產
需要，可經過第3級濃縮得到75％的廢酸。
該工藝的主要問題是：1)濃縮過程中生成的微細結
晶體易堵塞熱交換器，這是很多濃縮生產工藝存在的最
致命的問題。目前解決的辦法是定期對用高壓水沖洗，
或更換熱交換器。2)硫酸亞鐵的處理，目前的處理辦法
是堆放。
20％廢酸
FeSo．·7H20
FeSO．·7H，0
68％硫酸
[高薟旨卜一些幽
圖8 COSMo廢酸濃縮工藝流程
4．3 三圣技術
南通三圣石墨設備科技有限公司的廢酸濃縮回收工
藝流程為：先用鈦白煅燒尾氣將廢酸濃縮到30％，再用水
蒸氣在減壓條件下濃縮到68％。其工藝流程如圖9所
示[8]。該工藝是目前國內最先進的廢酸濃縮技術，但是
從實際運行情況看，至今還是沒能徹底解決堵塞難題。
20％廢酸電除塵卜_’凈化尾氣
轉窯尾叫噴淋濃縮卜_—一
I—-·-···——-·。。。。。。。。。--。。。。。。。。。。。。。。_J
130％廢酸
r——————J————一1
Ti02_——1 過濾
I。。。。。。。。。。。。。。。。。。。‘‘‘‘。。。。‘。‘‘。‘。。‘_J
r—————l _3I0—％—清—]潔廢酸
I多效蒸發濃縮l I------------—-----·—-----·。·---—··-。--J
l 68％廢酸廠麗蕊iH
二次噴淋
沉降、緩沖——廠
自來水
循環
80％廢酸
圖9 南通三圣廢酸濃縮工藝流程
4．4 噴霧濃縮技術
噴霧濃縮工藝流程如圖lo所示。來自鈦白生產工
藝的清廢酸(硫酸質量分數約20％)進入廢酸貯槽，用泵
打入廢酸供料槽，再通過供料泵打入噴霧濃縮裝置。在
噴霧濃縮裝置高效霧化作用下，廢酸由噴霧塔上部往下
噴出，被分散成很細的液滴(約100“m)，與熱空氣充分接
觸后大量水分被蒸發。空氣經過加熱爐形成250～350
℃的熱空氣，從噴霧塔下部進入，從上部噴出。廢酸液滴
與熱空氣在噴霧濃縮器中逆流換熱，廢酸中大量水分被
萬方數據
．154． 濕法冶金2010年9月
蒸發，水蒸氣由噴霧塔引風口排出，尾氣經噴淋塔二級噴
淋，不凝氣體從煙囪排出，弱酸水從底部排出，送鈦白廠
廢水處理|8]。由于大部分水分蒸發，廢酸中的硫酸鹽，主
要是鐵鹽。會析出，析出的硫酸鹽與濃廢酸形成懸濁液從
噴霧塔底部排出，流入到濃廢酸中問槽，用泵打人離心分
離機中離心分離。濾液返回生產鈦白，濾餅送堆場安全
堆放。該工藝的優點是熱效率高，可以充分利用余熱資
源進行廢酸噴霧濃縮。濃縮成本低，有較好的推廣價值。
23％硫酸
} 爪
慨經
上
霎
塔
‘
蘸I．．．．．一
璉一洗滌才
煙
囪
—_粵n 1
筻水j 出燃燒器硫酸亞鐵硫酸池
緩沖槽
圖10 噴霧濃縮流程圖
5 其他處理工藝
5．1 浸沒燃燒式濃縮
把燃燒器內產生的高溫氣體(1 200℃左右)直接噴
入液面下，使氣體和液體直接進行熱交換，將廢酸中的水
分蒸發而濃縮廢酸。在燃燒室內產生1 500～1 700℃的
高溫氣體，經浸沒管在液面下400～800 mm處。以100
m／s的速度噴入酸液中。噴出的熱氣體直接與硫酸接觸，
變成無數的氣泡，使硫酸中的水分迅速蒸發。硫酸濃度
的提高使溶解于廢酸中的硫酸亞鐵以一水硫酸亞鐵形式
析出。該法濃縮后的硫酸濃度不高，而且設備腐蝕厲害；
其優點是熱效率高，可達85％～90％。前蘇聯和西歐國
家早先采用此法把廢硫酸濃縮至55％后出售或供生產磷
肥使用‘引。
5．2 SM式濃縮
這是一種間接加熱的真空蒸發設備，自1921年開發
以來，已被廣泛用作硫酸濃縮設備。它可將各種濃度的
稀硫酸濃縮到93％而不生成酸霧。一般采用1～2 MPa
蒸汽加熱并抽真空，真空度的大小視稀硫酸濃縮程度而
定。稀硫酸從20％濃縮至50％，一般需保持13 I出a的絕
對壓力。設備配置多為3級，分別加熱、抽真空和分離。稀
酸濃縮到93％后，由第3級濃縮器出來，冷卻后送儲槽存
放。如出來的酸雜質較多，可用過濾機或離心分離機等除
去雜質后再送儲槽儲存。該方法的缺點是熱效率較低，結
晶硫酸亞鐵易堵塞管道f9]。
5．3 鋼材酸洗除銹
用鈦白廢酸酸洗帶銹鋼板，氧化鐵被酸溶解，生成硫
酸亞鐵。當廢酸內硫酸亞鐵積聚至一定濃度(10％～
20％)，便可采用真空蒸發和冷卻結晶法析出硫酸亞鐵晶
體。蒸發溫度低于50℃時，得到的是七水晶體；大于50
℃時得到的是一水晶體。也可采用浸沒燃燒法濃縮硫
酸，以降低硫酸亞鐵的溶解度，使它以一水形式析出。濃
縮后的稀酸可回用于酸洗鋼材。該法最大的缺點是產生
大量副產物硫酸亞鐵，處理困難凹J。
6 結束語
1)中和法處理廢酸是一種較簡單較直接的方法，用
石灰中和廢酸，會產生大量石膏，對環境造成二次污染；
氨中和法工藝流程長，含氨廢水難于處理。因此，中和法
不是處理廢酸較理想的方法。
2)浸出礦物法處理廢酸是一種較好的方法，但受資
源限制，要大范圍實施有較大難度，處理量也有限。
3)濃縮工藝較成熟、工業應用較多，具有傳熱效率
高、不易堵塞管道、運行穩定等優點，具有較好的推廣應
用價值。
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Research on Leaching Kinetics of Scandium From Red Mud
TANG Xiao—ning，CHEN Xiao—hu，XUE An
(Co}￡ege of Ma￡eriats ancl Meta￡lHrgy，GuizhoH L協iuPrsi￡了，G甜iy口咒g，G“iz矗o“ 550003，(鞏i，2口)
Abstract：Acid leaching of scandium from candiurn-rich red mud which produces in aluⅡlinum production by
Bayer process has been carried out，and kinetic model about leaching of scandium is founded．The
results show that under the conditions of reaction temperature of 90℃，particle diameter of 65～80
恥m，ratio of liquid—to—solid of 3：l and reaction time of 3 h，leaching rate of scandium is oVer 85鄉6．
The acid leaching process o{scandium from the red mud corresponds with shrinking core n均del，the
kinetics equation is of l一(1一zB)273—2／3zB=2．156e一1 7·87盯’￡，the activation energy is of 17．8
kJ／mol，the leaching reaction is mostly contr01led by solid—membrane diffusion process．
Key words：red mud；scandium；leaching；kinetics model 曲。●。㈣?刪?刪刪●o．。H_，々嶂●一?州o．。—一o●“o．o“—∞o舊’“o呻q州ho．々崎H一
(上接第154頁)
Research Progress on ComprehensiVe Recycle
Titanium Pigment ProductiOn at Home
LI Liang
(^，紀￡P，．i口Z E以gi行PP，-Z咒g Sc^ooZ，P口行z^Z^“口
of Waste Acid in
and Abroad
Uhiuersi￡了，P口竹z^Z^“n，Sif^“口，2 617000，鰳i，l口)
Abstract：When produce 1 ton of titanium pigment，there is 6～8 t waste acid by using sulphuric acid
method．In order to solve the problem of waste acid，many scientists have empoldered many disposal
processes，for example，neutralization process，recycle of waste acid，concentration of waste acid and so
on．The advantages and disvantages of each craftwork are analysed．It is meaningful for deVeloping new
craftwork of decreasing the pollution caused by the waste acid．
Key words：sulphuric acid method；titanium pigment；waste acid；disposal；craftwork

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