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溶膠-凝膠涂層在鎂合金腐蝕防護應用中的研究進展

文檔作者：謝麗云曹獻龍施國霖高正源鄧洪達蘭偉文檔來源： 1．重慶科技學院冶金與材料工程學院 2．重慶市計量質量檢測研究院／國家鋁鎂合金及制品質量監督檢測中心 3．重慶交通大學機電與車輛工程學院		點擊數：	更新時間： 2025年09月30日
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上一篇：低溫拜耳法生產氧化鋁的節能措施

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柳假秒 第49卷．第5期．201 6A~§月 毛
溶膠．凝膠涂層在鎂合金
腐蝕防護應用中的研究進展
謝麗云 ，曹獻龍 ，施國霖 ，高正源 ，鄧洪達 ，蘭偉
(1．重慶科技學院冶金與材料工程學院，重慶401331；
2．重慶市計量質量檢測研究院／國家鋁鎂合金及制品質量監督檢測中心，重慶401 121；
3．重慶交通大學機電與車輛工程學院，重慶400074)
[摘要] 鎂合金是21世紀最富開發和應用潛力的優異綠色工程材料之一，但耐蝕性差成為制約其廣泛應用的
瓶頸。選擇和開發合適的表面防護涂層可以有效提高鎂合金表面的耐蝕性能。溶膠．凝膠涂層技術憑借其工藝簡
單、膜層成分結構可控、耐蝕性能優良等優點近年來在鎂合金表面的腐蝕防護應用中得到重視。將用溶膠-凝膠技
術在鎂合金表面制備防腐蝕涂層的研究成果按照有機／無機雜化涂層、緩蝕因子／雜化涂層、電化學氧4L／雜化涂
層、化學轉化／雜化涂層的分類方法進行了分析總結。這些涂層體系各具特色，其中含緩蝕因子的雜化涂層具備自
修復能力，化學轉化和電化學氧化雜化涂層的附著力突出，而單一涂層更容易破壞。在未來，鎂合金表面溶膠一凝
膠防護涂層的研究工作仍以有效結合現有的表面處理技術開發長效高耐蝕復合涂層為重心。
[關鍵詞] 鎂合金；腐蝕與防護；溶膠．凝膠雜化涂層；緩蝕劑；電化學氧化；化學轉化
[中圖分類號]TG174．44 [文獻標識碼]A [文章編號]1001—1560(2016)05—0041—07
0 前言
鎂合金作為最輕的金屬結構材料，具有比強度高、
切削性好、抗振動性佳、導熱性優以及可回收、抗電磁
干擾、生物相容等特點，被譽為21世紀的“時代金屬”，
已廣泛應用于航空航天、汽車、電子和醫學等領域。但
鎂及其合金屬于高活性金屬，在潮濕環境中容易發生
強烈的腐蝕，在很大程度上限制了它的應用與發展，因
此如何提高鎂合金的耐蝕性能成為當前研究的熱點。
表面處理是提高鎂合金耐腐蝕性能的最有效方法
之一。鎂合金表面處理技術主要有化學轉化_1]、陽極
[收稿日期]
[基金項目]
[通信作者]
2015一l2一l1
重慶市基礎與前沿研究計劃項目(cstc2015
jCyj~OOO3)；重慶市教委科學技術研究項目
(KJ1401314、KJ1401310)；重慶科技學院院
士專家工作站合作項目(CKYS2014Z03)；重
慶科技學院重點項目培育基金
(CK2014Z22)；重慶市南川區科技計劃項目
(CX201407)；重慶科技學院第八屆大學生科
技創新訓練計劃項目(No．35)資助
曹獻龍(1980一)，副教授，博士，主要研究方
向為表面工程，電話：023 —65023436，
E·mail：xianlong@ cqust．edu．on
氧化_2]、微弧氧化 J、離子注入 J、激光表面處理 J、
電鍍 J、物理氣相沉積(PVD) 和溶膠-凝膠法(S0l—
ge1)¨。。等。其中，溶膠．凝膠法是當前用于制備鎂合金
表面涂層較理想的技術之一，與其他涂層制備方法相
比，具有如下特點 Hj：①設備簡單；②工藝過程溫度
低；③可以大面積在不同形狀、不同組分的鎂基底上制
備薄膜；④ 易制得均勻多組分復合涂層，易于定量摻
雜，可有效控制薄膜成分及微觀結構。以下將Sol—gel
涂層按有 無機雜化涂層、緩蝕因子／雜化涂層、電化
學氧fie'雜化涂層、化學轉化／雜化涂層的分類方法，總
結目前該技術在鎂合金防腐蝕方面的研究成果。
1 有機／無機雜化涂層
有機／無機雜化涂層的制備主要是以金屬有機／無
機化合物或兩者混合物的液體化學試劑(或固體粉末
溶于溶劑形成的溶液)為前軀體，在液相下均勻混合，
經過水解、縮聚等化學反應過程，反應生成物聚集成
1～9 nm左右的粒子并逐步形成穩定的溶膠體系。以
溶膠為原料對鎂合金基材進行涂覆處理，溶膠膜逐漸
凝膠化形成以前軀體為骨架的三維或顆粒空間網絡結
構，經過干燥處理后脫去吸附水及化學結合水等溶劑
而成為多孔結構的干凝膠膜，最后在一定溫度下進行
薰 No 15 May 2016 鋤 昀 移 ，
燒結熱處理消除干凝膠中存在的氣孔即得到所需的涂
層。在鎂合金表面制備有機／無機雜化涂層使用的前
驅體主要包括正硅酸乙酯(TEOS)、鈦酸四丁酯
(TBOT)、有機硅烷及其混合體、硝酸鈰等。
1．1 正硅酸乙酯類
以正硅酸乙酯為前驅體，經水解、縮聚等反應形成
SiO 溶膠，經涂覆、干燥和熱處理后所制備膜層的主要
成分是SiO：。張麗麗等 采用TEOS、無水乙醇、去離
子水和鹽酸為原料，在攪拌作用下依次往TEOS與無水
乙醇的混合溶液中滴加鹽酸與去離子水，并在70℃ 下
恒溫2 h，靜置得透明SiO 溶膠，用浸漬一提拉法在
AZ91D鎂合金表面涂覆3次，在浸滲過程中TEOS發生
水解和縮聚反應，生成的SiO 均勻分布在鎂合金表面；
涂層試樣在3．5％NaC1溶液中浸泡48 h后沒有明顯變
化，僅出現一層較薄的白色腐蝕產物，表明該涂層顯著
改善了鎂合金的腐蝕性能。尚偉等 將TEOS、ZrC1
無水乙醇按一定比例混合，用恒溫水浴磁力攪拌，得到
無色透明的SiO：．ZrO 溶膠，采用浸漬．提拉法對鎂合金
表面進行涂覆，在經過8O qC干燥9 h、250 oC固化1 h
的最佳沉積工藝條件處理后，所獲得的SiO ．ZrO 膜層
樣品自腐蝕電流密度由鎂合金基體的6．508×10
A／cm 下降為6．177×10 A／cm ，阻抗增大10倍以
上，有效抑制了鎂合金基體表面腐蝕反應的發生。
1．2 鈦酸四丁酯類
以鈦酸四丁酯為前驅體，通過So1．gel法可在鎂合
金表面制備出主要成分為TiO，的涂層。姜鵬等 將
TBOT與無水乙醇混合，在強烈攪拌下緩慢滴入77 cIC
的HNO 水溶液中，然后在77 oc下恒溫1 h，得到半透
明TiO，溶膠，用勻膠機在AZ91D鎂合金基片上涂覆、
干燥和熱處理后得到TiO 涂層；TiO 涂層與鎂合金基
體結合良好，不易開裂，使鎂合金自腐蝕電位提高了約
150 mV，自腐蝕電流密度降低了2～3個數量級。姚軍
等¨ 采用TBOT、去離子水和鹽酸的混合液為穩定劑、
無水乙醇為溶劑、丙酮作為起始原料，在高速攪拌下，
將去離子水與鹽酸的混合溶液逐滴滴人TBOT和乙醇
的混合溶液中得到淡黃色透明溶液，靜置得TiO 溶膠，
用旋轉噴涂法在鎂合金表面涂覆、干燥并進行熱處理，
反復3次制備出連續均勻的涂層，涂層試樣自腐蝕電
位正移200 mV，自腐蝕電流密度減少1—2個數量級。
1．3 有機硅烷類
有機硅烷通常不單獨作為前驅體使用，而是與
TEOS、TBOT或其他類型硅烷相互配合。常見的有機
硅烷包括3·縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、
正硅酸乙酯基硅烷(TMOS)、3一氨基丙基三乙氧基硅
(APTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)、甲基三乙氧
基硅烷(MTES)等。這類雜化涂層與基體有著較強的
附著力，為鎂合金提供了良好的耐腐蝕性能保障。利
用納米自組裝顆粒工藝(SNAP)¨ ，郭興華等 。。在攪
拌條件下將GPTMS和TMOS混合后加入無水乙醇，再
滴加乙酸溶液攪拌直至溶液澄清，陳化得SNAP溶膠，
然后加入交聯劑三乙烯四胺(TETA)，用浸漬提拉法在
鎂合金基體表面得到SNAP薄膜，經熱處理制得涂層；
當SNAP溶膠組成為 GPTMs~riTEos=3，10<
20，n乙醇／n硅烷<1，0．15< TETA／n硅烷<0．20時，鎂合
金SNAP涂層的耐蝕性最好，且隨著溶膠中TEOS和交
聯劑TETA含量的增大，鎂合金SNAP涂層的耐蝕性呈
現先增大后減小的趨勢；隨著溶膠中水含量的增大，鎂
合金SNAP涂層耐蝕性也隨之提高；溶膠中無水乙醇
的含量較低時，其對鎂合金SNAP涂層耐蝕性的影響較
小。Hem6ndez—Barrios等 則將GPTMS、TEOS和
APTES混合制備出復合溶膠，用浸漬提拉法在
WE54一AE鎂合金表面得到連續均勻的復合涂層，涂覆
后試樣自腐蝕電流密度減少約1個數量級，且極化曲
線出現較寬的鈍化區域。Hu等_2 制備了VTEO和
GPTMS兩種溶膠：先在乙醇中加入硅粉，再將TEOS和
VTEO按一定摩爾比混合，然后加入乙醇中，再邊加入
醋酸水解邊攪拌，最后加入氨水來加快溶膠的形成，制
成VTE0溶膠；將VTEO溶膠中的VTEO換成GPTMS，
其他的變量和條件都不變，制得GPTMS溶膠；溶膠老
化后，將鎂合金浸入溶膠獲得涂層，在加熱爐中進行熱
處理；相對于空白樣，2種涂層均大幅提高鎂合金的耐
蝕性能，其中VTEO涂層腐蝕電位正移約40 mV，腐蝕
電流密度降低約1個數量級；而GPTMS涂層更光滑且
沒有明顯的裂縫和孔洞，黏著力更好，其腐蝕電位正移
76 mV，腐蝕電流密度降低約2個數量級，同時出現約
150 mV的鈍化區。因此前驅物的結構和官能團對最
后獲得涂層的性能有很大的影響，比如具有能獲得電
子的官能團的有機溶膠能獲得性能更好的涂層。此
外，Hu等 還用TEOS、VTEO、乙醇、水按一定比例制
得SiO (TV)溶膠，將預處理后的AZ91D鎂合金浸入溶
膠中，用一定的速度提出，并在空氣中干燥一段時間，
之后在烘箱中加熱到350 cC進行熱處理2 h；與基體相
比，所得涂層試樣的腐蝕電位正移約100 mV，腐蝕電流
密度減少約2個數量級，并出現寬約300 mV的鈍化
區，阻抗提高了50倍(約2．5×l0 Q)。Tamar等 以
蝌偶秒 第49卷·第嘲 20l 膏 囊麓
M0s ： t 。l：
．1 。L，L HcI=1．90：2．36：0．74的比例
來配制硅烷溶膠一凝膠單體(PTMOS)，而氧化鋯溶膠一
凝膠單體(ZTPO)則按照Guinebretiere等 提出的方
法進行制備，空白試樣、浸涂硅烷溶膠一凝膠單體試樣、
浸涂氧化鋯溶膠一凝膠單體試樣、先浸氧化鋯溶膠一凝
膠單體再浸硅烷溶膠．凝膠單體試樣這4種試樣，在鎂
片浸入溶膠一凝膠單體中后進行超聲波降解和水解，此
過程伴隨不斷的攪拌，然后用提拉機以一定均勻的速
度提起，再將試樣置于室溫干燥制得相應的涂層；
結果表明氧化鋯涂層的抗腐蝕性與空白試樣差不多，
而硅烷涂層、氧化鋯一硅烷涂層具有很好的抗腐蝕性。
Nikrooz等[26 利用Box—Behnken方法 來設計試驗方
案以獲得更優的溶膠一凝膠涂層，其用TEOS和MTES
作為前驅物，再加入乙醇和水，用H sO 來調節pH值，
用浸漬提拉法在基體表面制得涂層，重復3次得到多
層溶膠一凝膠涂層，觀察涂層并測定性能，當
忍 ／ATE。 =3．36，稀釋溶膠體積與初始溶膠體積之比
為1．5，燒結溫度為222 oC時，可制得均勻無裂紋的有
機一無機涂層，且具有良好的耐腐蝕性。Khramov等
通過二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PHS)和TEOS發
生縮聚反應合成低聚物，再將GPTMS—TMOS溶膠．凝膠
基質材料加入低聚物中混合制備了一種具有互穿網絡
結構的有機改性硅酸鹽溶膠．凝膠雜化涂層，發現提高
有機硅烷的屏障作用使涂層耐蝕性得到提高，另外由
于膦酸基團與金屬表面的化學結合力，涂層與基體結
合更緊密。
1．4 硝酸鈰類
Rosera—Navarro等 以硝酸鈰作為前驅物通過水
解得到溶膠，再通過浸漬法在鎂合金表面得到鈰基涂
層，涂層經過熱處理后具有很好的附著力且很均勻，涂
覆涂層試樣的電化學阻抗遠比空白試樣高，即該涂層
使試樣的抗腐蝕性得到提高，這是由于鈰離子具有高
的防腐蝕性以及涂層對電解質的阻擋作用導致的。
2 緩蝕因子／雜化涂層
緩蝕因子／雜化涂層主要是通過在溶膠制備過程
中摻入適當的緩蝕因子來實現的。這些緩蝕因子貯藏
于制備好的雜化涂層中，并隨著涂層本身性能的改變
和所處外界環境的變化延緩釋放，發揮其緩蝕、緩釋、
自修復等作用來進一步提高鎂合金耐蝕性。當前使用
的緩蝕因子主要包括無機鹽類和含氮有機物類。
2．1 無機鹽類
目前研究較多的無機鹽類緩蝕因子主要有鋯鹽、
鈰鹽、硝酸鋅、磷酸鹽等。易建龍等_3。。將二氧化鋯、氧
化釔與乙酰丙酮和水混合代替正丙醇鋯(TPOZ)和硝
酸釔制備氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)溶膠，然后在不斷
攪拌下，加入硝酸亞鈰得到CYSZ溶膠，采用浸涂法將
CYSZ溶膠涂覆在鎂合金表面，制備的CYSZ溶膠一凝膠
涂層致密均勻，與基體結合緊密，在高溫下對基體有良
好的保護效果，并且可貯藏和延緩釋放緩蝕劑，從而顯
著增強了基體的長期耐鹽水腐蝕能力。Barranco等
通過試驗優化了4種利用溶膠一凝膠法制備的涂層(無
機、有機．無機雜化、含鋯離子和含鈰離子)的性能，用
TMOS和二乙氧基二甲基硅烷(DEDMS)作為前驅物，
通過溶膠．凝膠法在鎂合金表面制得涂層；其中，無機
涂層表現出較低的抗腐蝕性，主要是由于涂層有缺陷
且殘余孔隙多而導致腐蝕介質輕易滲透到基體；而有
機／無機雜化涂層膜厚而少孔，具有更好的抗腐蝕性；
與沒有加入緩蝕劑的涂層相比，含鋯離子和鈰離子緩
蝕劑的加入使涂層的抗腐蝕性顯著提高。Zhong等
用GPTMS、TEOS、蒸餾水、乙醇配制硅烷溶膠，配制過
程中不斷攪拌并加入醋酸水解，然后加入氨水以加快
縮聚反應，待老化1 d后，利用旋轉涂覆法制備涂層，經
熱處理后將試樣放人0．005 mol／L NaC1溶液中直到涂
層出現缺陷為止，然后再浸入含zn(NO ) ·6H O的
0．005 mol／L NaC1溶液中；結果表明硝酸鋅的加入不僅
能阻止腐蝕還能通過沉淀覆蓋的方式修復涂層微裂縫
和受損部分；隨硝酸鋅濃度增加，涂層的修復作用加
快，但是過高濃度的硝酸鋅溶液會對涂層的完整性產
生負面影響。Wang等 用異丙醇鋁和蒸餾水按一定
的摩爾比混合水解來得到溶膠，在水解期間保持攪拌，
加入硝酸調節pH值為3，經老化后得到透明的溶膠，
然后將溶膠分為A，B兩部分，利用浸漬提拉法將鎂合
金浸入溶膠A中制得涂層，重復4次后干燥并做熱處
理得到試樣A，在溶膠B中加入80％0．3 m的A1 O
粉末制得復合溶膠，進行超聲混合形成懸浮液，然后用
噴槍噴涂得到涂層，并對涂層進行熱處理，最后再噴灑
稀磷酸并再次做加熱處理得到試樣B；結果表明與重復
直接涂覆溶膠．凝膠涂層相比，復合法能得到更厚、結
合力更好且無裂紋的涂層，具有更好的抗腐蝕性能。
2．2 含氮有機物類
含氮有機物類緩蝕因子主要包括羥基喹啉、聚苯
胺、二甲基哌啶、磷酸三乙酯、三氮唑等。Shi等 將
GPTMS和TMOS以3：1的比例加入醋酸中作為前驅
物，且nc Ms：n醋酸=60：1，經3 d水解后，將二甲基哌
啶(MPD)加入蒸餾水后混合到溶膠液中，之后以二乙
V 9N。．5 20 6
烯三胺作為交聯劑制得溶膠，利用浸漬提拉法獲得涂
層，并在100℃下熱處理5 h；結果表明摻雜MPD的涂
層具有更好的耐蝕性，且在低濃度NaCI溶液中高濃度
MPD的抑制作用會更明顯，電化學交流阻抗譜也顯示
MPD能有效地改善膜層的抗腐蝕性，并確保涂層不會
出現裂紋。Supplit等 將MTES和TEOS加入乙醇和
異丙醇的混合液中，然后邊攪拌邊加入磷酸，在室溫下
不斷攪拌24 h，然后將處理好且經酸洗的AZ31鎂合金
浸入溶膠中，30 S后用提拉機以一定的速度提起，經室
溫干燥后再熱處理1 h；酸洗處理和溶膠．凝膠法結合
后鎂合金的耐腐蝕性約提高了60倍，特別是加入磷酸
三乙酯或1，2，4一三氮唑作為緩蝕因子使耐蝕性得到進
一步提高(約2倍)。Lamaka等 為了開發和研究更
優的溶膠．凝膠涂層用于鎂合金防腐蝕，提出了2種制
備溶膠的方法：第1種方法，先在丙醇中加入GPTMS，
在室溫下加人稀硝酸并不斷攪拌，水解制得硅烷基堿
溶膠，再由TPOZ在二丙醇中進行酸性水解，并加入乙
酰乙酸乙酯制得另一種堿溶膠，最后將這2種堿溶膠
進行混合攪拌，室溫下老化1 h后在AZ31B基體上沉
積成膜；第2種方法是對第1種方法的改進，整個試驗
準備過程基本都是相同的，只是溶液成分有所改變，在
硅烷基堿溶膠中加入了一種雙功能有機化合物—— 三
甲基硅烷磷酸酯，并用二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯
(TAP)代替TPOZ，通過浸涂法在鎂合金基體表面形成
溶膠一凝膠膜，然后再熱處理1 h；用TEM、SEM對膜進
行觀察以及用EIS測定膜的性能均證明第2種溶膠一凝
膠涂層具有更好的抗腐蝕性。Galio等 通過GPTMS
和丙醇鋯的共聚反應制得溶膠，摻雜8一羥基喹啉作為
腐蝕抑制因子，由這種溶膠獲得的涂層具有較好的附
著力和抗腐蝕性，8．羥基喹啉的加入提高了鎂合金的
耐腐蝕性，但卻沒有降低溶膠-凝膠涂層的電阻。Wang
等l3引將含過硫酸銨的鹽酸溶液加入含苯胺的鹽酸溶液
中得到沉淀物，過濾后用含聚苯胺(PANI)的鹽酸沖洗，
并加入HNO 作為促進劑，最后得到有 無機硅烷溶
膠，向有機／無機硅烷溶膠中加入少量硅烷納米粒子以
增加涂層的抗劃傷性，并利用噴霧法在鎂合金表面重
復涂覆2次制得涂層；對比不含PANI、摻雜高比例
PANI和摻雜低比例PANI的3種涂層發現，含有PANI
的涂層具有較好的抗腐蝕性，因為PANI的摻雜會產生
一種自我修復作用，但PANI摻雜比例過高時，雖能提
高涂層的抗腐蝕性，但卻會降低涂層的黏著力。
3 電化學氧化／雜化涂層
采用電化學手段將鎂合金進行陽極氧化或微弧氧
化，在基體表面預先制備一層多孔的陽極氧化膜或陶
瓷膜，然后將其浸漬于溶膠凝膠中，進行多次提拉涂覆
制成復合膜層。多孔氧化膜的孔隙為涂層提供了豐富
的錨固點，同時也為緩蝕因子提供貯存點，最終在多孔
氧化膜表面形成的溶膠．凝膠雜化涂層既沒裂痕也沒
有孔，這種復合涂層具有更好的耐蝕性和黏著力。
3．1 微弧氧化
尚偉等 先對AZ91D鎂合金進行微弧氧化，電解
液為鋁酸鹽體系，pH值為12～13，在恒溫攪拌下將
TEOS、氧氯化鋯、無水乙醇混合，獲得無色透明SiO，．
ZrO 溶膠，用浸漬提拉法在鎂合金微弧氧化膜層試樣
表面制備SiO 一ZrO 薄膜，干燥熱處理后得到復合膜層；
在形成復合膜層過程中，SiO 一ZrO 溶膠浸入微弧氧化
膜的微孔并有效封孔，使得整個涂層成為微晶態和玻
璃態的混合結構，從而提高了鎂合金的耐蝕性；與單一
的微弧氧化膜相比，復合膜更致密均勻，腐蝕電位從
一1．326 V提高到一0．106 V，腐蝕傾向大幅度下降，同
時腐蝕電流密度降低1個數量級。Laleh等 也結合
微弧氧化和溶膠．凝膠法在鎂合金表面制備出了復合
膜層：首先將鎂合金試樣在含有鋁酸鈉和氫氧化鉀的
堿性電解液中進行微弧氧化，然后以乙醇為溶劑，乙酰
乙酸乙酯為配位劑，鈦酸正丁酯為前驅物制備TiO 溶
膠，利用浸漬提拉法在微弧氧化層上涂溶膠一凝膠雜化
涂層，重復3次以增加涂層的厚度，待吹干后加熱形成
復合涂層；溶膠．凝膠涂層能密封微弧氧化涂層上的
孔，且與微弧氧化涂層完美結合；當加熱溫度為350 cI=
時，在涂層上可看見50 nm的納米結構形態；該復合涂
層與溶膠一凝膠涂層相比，腐蝕電位正移210 mV，腐蝕
電流密度由1．607 0 tzA／cm 降為0．483 8 t．~A／cm ，耐
蝕性顯著提高。Bestetti等 先通過微弧氧化在鎂合
金表面形成一層多孑L MgO氧化層，然后再通過溶膠一凝
膠法在氧化層上得到一層混合的有機-無機雜化層，溶
膠是由TEOS和3．(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷
混合制得，氧化層的形成提高了涂層的粘結力，而溶
膠一凝膠雜化涂層的形成使氧化層的孔被密封，因此大
大提高了復合涂層的抗腐蝕性能。
3．2 陽極氧化
Lamaka等l4 研究了一種全新的陽極氧化和溶
膠一凝膠復合的防腐蝕方法：首先將試樣浸在氟化物
電解液中陽極氧化，再分別浸入含ce¨的溶液和含8．
羥基喹啉的溶液中得到多孔氧化膜，接下來混合2種
溶膠制備復合有機／無機溶膠，將GPTMS加人異丙醇
偶 第49卷．第5期 6 i
中進行水解，加入HNO 并不斷進行攪拌，得到第1種
溶膠— — 硅烷堿溶膠；將異丙醇鈦、乙二醇乙醚醋酸
酯、H，O按摩爾比1：3：5進行混合，超聲攪拌得到含
二氧化鈦堿溶膠；然后將這2種溶膠以體積t~2：1進
行混合得到有機／無機溶膠；利用浸漬提拉法在預先
陽極氧化的基體表面上制備的溶膠一凝膠涂層完整無
孔，具有良好的耐蝕性和黏著力；同時，加入的Ce”
生成穩定不溶性鈰的氫氧化物，會將孔或缺陷封閉使
腐蝕物質不能滲透到基體上而有效抑制基體腐蝕，但
8一羥基喹啉的加入會使溶膠一凝膠涂層的完整性發生
破壞。
4 化學轉化／雜化涂層
通過化學方法在鎂合金表面預先制備一層磷酸
鹽、鉬酸、植酸等類型化學轉化膜，起到阻礙腐蝕電解
質進人金屬基體表面的作用，然后再涂覆溶膠凝膠雜
化涂層進行封閉處理，這種復合膜層可有效提高耐腐
蝕性。
4．1 鉬酸鹽轉化膜
Hu等 先在鎂合金表面獲得一層鉬酸轉化膜，再
用TEOS，GPTMS和乙醇制備硅溶膠，用旋涂法在鎂合
金表面重復涂覆3次，這種硅溶膠一凝膠涂層能覆蓋鉬
酸轉化膜上的裂紋，形成的復合涂層可以使AZ91D鎂
合金的抗腐蝕性得到很大的提高。
4．2 磷酸鹽轉化膜
尚偉等 結合磷酸鹽轉化膜與溶膠一凝膠工藝，先
對AZ9 1鎂合金進行磷化處理，再多道涂覆SiO 溶膠凝
膠層，最終在鎂合金表面制備磷 溶膠凝膠復合膜，
經過工藝優化所制備的復合膜結合力好且光滑，有少
許微裂紋，與鎂合金基體和磷化膜樣品相比，其腐蝕電
流密度最小，電化學阻抗最大，磷 溶膠凝膠復合膜
提高了鎂合金的耐蝕性。朱明等L45 為提高鎂合金耐腐
蝕性能，也先采用磷化對其表面進行處理，再采用溶
膠一凝膠法在磷化膜表面制備SiO ／有機硅雜化涂層，
反應生成的雜化涂層具有Si—O—Si鍵，并與有機硅反
應形成新的較強化學鍵，形成了有機無機網絡連接，且
經磷化后雜化處理的鎂合金腐蝕電位正移40 mV，腐蝕
電流密度降低約3個數量級。
4．3 植酸轉化膜
Zhang等 制得一種由植酸化學轉化涂層和CeO，
溶膠一凝膠薄膜組成的復合涂層，處于基體表面和溶
膠·凝膠薄膜之間的植酸化學轉化涂層能起到阻礙腐
蝕電解質進入到金屬基體表面的作用，從而提高鎂合
金的抗腐蝕性。
5 總結
目前國內外學者在利用溶膠一凝膠技術實現對鎂
合金防護方面取得了一定的進展，研究和開發了有
無機雜化涂層、緩蝕因子／雜化涂層、電化學氧化／雜化
涂層、化學轉 雜化涂層等一系列防護涂層，有效提
高了鎂合金的耐蝕性。這些涂層體系中電化學氧化／
雜化涂層、化學轉化／雜化涂層對基體的附著能力表現
優異，含緩蝕因子的雜化涂層具備自修復能力，而單一
的溶膠．凝膠涂層更容易出現溶脹和破壞，不具備長期
抗蝕性。在未來，鎂合金表面溶膠．凝膠防護涂層的研
究工作重心仍應放在有效結合現有的材料表面處理技
術開發長效高耐蝕復合涂層方面，同時應充分考慮環
境、工藝成本、操作工藝等問題，向著環保、復合化、實
用化和功能化方向發展。
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