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相關向量機在污水硝氮檢測中的應用

文檔作者：曾甜玲，溫志渝，溫中泉文檔來源：重慶大學新型微納器件與系統技術國家重點學科實驗室		點擊數：	更新時間： 2025年05月06日
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第33卷，第4期
2 0 1 3年4月
光譜學與光譜分析
Spectroscopy and Spectral Analysis
V01．33，No．4，ppl048—1051
April，2013
相關向量機在污水硝氮檢測中的應用
曾甜玲，溫志渝，溫中泉
重慶大學新型微納器件與系統技術國家重點學科實驗室，重慶大學微系統研究中心，重慶400030
摘要針對地表水質的復雜性以及紫外光譜數據維數高、譜帶重疊嚴重的特點，提出將相關向量機算法
應用于硝氮的連續紫外光譜分析，實現了對實際污水硝氮的快速準確無污染檢測。首先介紹了相關向量機
算法原理，然后在分析制藥污水紫外吸收光譜的基礎上選取230～245 nln紫外吸光度數據用于建模，應用
多元線性回歸、偏最小二乘方法、經典支持向量機方法(SVM)和相關向量機方法分別建立硝氮回歸模型并
比較分析模型性能。實驗結果表明：相關向量機模型預測更準確，模型更稀疏，預測速度快，檢測結果的相
對滿量程誤差控制在4．5％以內，適用于對復雜組成成分的實際污水硝氮的有效快速檢測。
關鍵詞相關向量機；硝氮；水質監測；貝葉斯學習；紫外光譜
中圖分類號：TP274；0657．32 文獻標識碼：A DOI：10．3964／j．issm 1000—0593{2013104—1048—04
引言
水中的硝酸鹽氮是水體富營養化的一項重要指標，它可
以反映水體受污染的程度E“。生活污水、造革廢水、酸洗廢
水、農田排水等受污染的水體中含大量的硝酸鹽[23，而過多
的硝酸鹽氮不僅危害環境，對人體也有害，因此國家規定飲
用水中硝氮的含量不得超過10 mg·L～。對水中的硝氮含
量進行實時監測，對人體健康、環境保護等方面具有重大意
義。
由于硝酸根離子在紫外區域有較強的吸收，因此可利用
紫外吸光度檢測水體中硝酸鹽氮的含量D]。Cawsd4]于1967
年提出通過直接在210 nIn處測定吸光度來計算硝酸根的含
量，該方法雖簡便易行，但應用于實際污水測試時，受有機
物的紫外吸收影響和濁度較大，且選取的波長點太少，測出
結果穩定性差。結合直接連續紫外光譜分析方法和多元校正
建模方法將克服上述方法的缺點，目前常用的建模方法有線
性建模方法如多元線性回歸(MI，R)、主成分回歸(PCR)、偏
最小二乘回歸(PLS)等和非線性建模方法神經網絡(礎、『N)和
支持向量機回歸(SVR)等方法。Mikael Karlsson等采用PLS
方法L50結合連續紫外光譜分析建立了市政污水硝氮模型，預
測精度高于MLR方法；由于水體是一個復雜的非線性系統，
采用線性建模方法存在其局限性，倪雪春等基于支持向量機
測定硝酸鈉與干擾物鐵離子、鉻離子混合溶液中硝氮含量，
樣本回收率在96．83％～103．20％之間[2]。雖然支持向量機
性能要優于現存其他很多線性和非線性多元校正方法，但也
存在一些缺點：(1)核函數必須滿足Mercer條件；(2)需要
估計懲罰參數C和不敏感參數￡，通常需采用交叉驗證方法
來確定這兩個參數，從而增加了計算量；(3)．無法得到機率
式的預測16|。
相關向量機(RⅥⅥ)是一種新的機器學習方法，它具有
與SVM相同的函數形式和相當的泛化性能，但它無需估計
正規化參數，基函數也無需滿足Mercer條件，并且能給出預
測的概率信息，解的稀疏性也遠遠高于SV^肝“，在保證精度
的同時提高了預測速度。
因此，對制藥污水這樣一個復雜組成成分水體，為快速
有效地從各物質重疊的紫外吸收光譜中提取出硝氮吸收的有
用信息，本文提出將RVM建模方法應用于對污水硝氮的預
測，并與其他方法進行性能對比。
1相關向量回歸原理
2000年，TippingE8]在貝葉斯框架下提出了一種與SVM
相似的稀疏概率模型RVM。對于回歸問題，給定一個訓練
集{Xi，t；)芒，，鼉∈Ra，t。∈R，輸入向量鼉和目標標量t。有
如下映射關系
ti=yi(鼉，們+矗，f=y+￡(1)
假設{ti)些。是彼此獨立的隨機變數，誤差￡=(￡1，￡z，
?，eN)中各元素相互獨立地服從均值為0，方差為礦的高斯
分布。'‘，=(砌，?，咖)為權值向量，yr(xi，'．，)可以表示為
收稿日期：2012—09-03．修訂日期：2012—11—20
基金項目：國家(863計劃)項目(2009AA042327)和國際科技合作項目(2009DFBl0440)資助
作者簡介：曾甜玲，女，1983年生，重慶大學光電工程學院博士研究生e-mail：tlzeng@lfoxmaiL oDm
萬方數據
第4期光譜學與光譜分析1049
基函數乒(工)的線性加權和
旦
yi(置，w)一Σ‰乒。(衛。)+妣，Y一卸(2)
其中垂=盼，?，加]為NXM的基函數矩陣，由M列基函
數向量組成，丸(囂)一K(葺，Xm)，圣(葺)一[1，K(x1，Xi)，
?，K(xN，Xi)]，如果不含常數項，m將是一個N×N矩陣。
可以看出，式(2)和SVM的決策函數具有相同的形式。從式
(1)可以推出：p(t，I X，)一N(t，I y(量)，，)，即t。服從均值
為y(董)，方差為，的高斯分布。由于各個t。的獨立性，整個
訓練集的似然函數如下
p(t?，)=(2∥)-N／2 exp{一壽憶一妣1|2)(3)
根據結構風險最小化原則可知從式(3)xq W和盯2進行最
大似然估計將導致過擬合問題，因此引入權值的先驗高斯分
布
p(w a)一IIN(砒j 0，口i 1)一
(2丌)一M2 IIa。I／2expf一學1 (4)
其中口。是決定權值礎。的先驗分布的超參數，a一(理．，?，
aM)中每個超參數和相應的權值都是獨立的。根據貝葉斯準
則綜合式(3)和式(4)計算權值的后驗概率分布為p(w㈦口∽一也等掣一N“∽三)
(5)
其中三一(A+r2擴垂) ，口一廠2瑚7t，A—diag(al，?，
aM)。通過求邊緣分布，得超參數的似然分布
L(a)一logp(t a，，)一一i1[Nl092n+log C I+f1C 1f]
(6)
其中C=，I+0A一礦。用期望最大化(EM)算法最大化超
參數似然分布找到其最優值口Ⅷ，O'MP，在這個過程中可得到
很多超參數的值趨于無窮大，從而使得少數Wi權值不為0，
這些與權值不為0相應的訓練向量稱為“相關向量”J”。再對
新觀測數據X進行預測，計算其預測分布
戶(f．1 t，amp，靠)一I戶(z。l W，稚)戶(硼l t，口御，南)dw
—N(t．I Y。，Z) (7)
Y。一／1T圣(z．)，Z一稚+聲(-r．)1動(J。) (8)
式中，Y．即為預測值，Z為預測的概率信息。
2實驗部分
針對采集的制藥污水處理廠排水口廢水建立硝氮校正模
型，并比較分析了MLR，PLS，SVM和RVM四種方法應用
于硝氮建模的性能優劣。
2．1數據來源及儀器
每個樣本的硝氮含量真實值依據HJ／T 346--2007水質
硝酸鹽氮的測定一紫外分光光度法(試行)測得，吸光度采用
島津UV2450紫外一可見分光光度計測得，記錄190～400 nm
紫外掃描吸收光譜，掃描間隔為1 nm。取重慶大新制藥污水
處理廠排水口水樣24個，分兩天采集水樣，同天內每隔1小
時采集一個樣本，吸收光譜如圖1所示，由于245 nlTl以后硝
酸根離子對紫外吸收很小，加上儀器性能限制吸光度范圍為
o～2，因此截取230～245 nm的數據用于建模。采用Duplex
方法m：從24個樣本中提取16個用于校正，剩余8個樣本用
于測試。
_
9 毽蔑心
200 240 280 320 360 400
WavelerIgth／nm
Fig．1 Ultraviolet absorption spectra
of pharmaceutical effluent
2．2軟件及優化
實驗所使用的軟件為Matlab，其中MI。R基于chemoAC
工具箱實現，PLS基于非線性偏最小二乘迭代(NIPAI。S)算
法自編程實現，SVM基于Libsvm-mat工具箱實現，RVM基
于Tipping開發的SPARSEBAYES[11工具箱實現。對于
PLS，SVM和RVM分別需要設置相應的一些參數．加I：分
析對象為小樣本問題，故采用k折交互驗證(cross valida
tion，CV)方法實現對參數的優化選擇，根據最小交互驗征誤
差RMSECV來選擇相應的優化參數
RMSECV 蘆i善=1 E]磊=I(yij一--jYiJ)2 (9)
當選定參數建模后，將模型應用于測試集，最終的模型
預測能力一般用RMSEP來表征
RMSEP ．隋藜j (10)
本文還采用了相關系數來表征各個算法的性能，棚關系
數絕對值越接近于1，說明預測越準確R一——蘭量壟竺蘭堅蘭三堅?)
√Σ：=，(％一ya)2√Σ?=，(y。～Y—p)2
其中，弘和Y一分別代表第i個樣本的真實值和預測值，y。
和歹，分別代表押個樣本的真實值均值和預測值均值。
3結果與討論
為評估RVM的性能，本文同時采用r MLR，PI。S和
SVM三種建模方法分析同樣的污水硝氮數據作為比較，結
果如表l所示。MLR方法簡單，因其基于最小二乘原理計算
回歸系數矩陣，對于非線性系統模型推廣能力差，因此RM
SEP也最大。除MLR之外，PLS，SVM和RVM都有需優化
的參數，本文采用4折交叉驗證方法并據最小RMSECV選
萬方數據
1050 光譜學與光譜分析第33卷
取最終優化的參數。PLS方法主要適用于線性系統，它提取
了吸光度矩陣x和濃度矩陣y最相關的信息，并在保持有效
信息的同時消除了冗余信息，經交叉驗證得出最佳主成分個
數nlv=3，RMSEP—o．307 4，性能上要優于MLR。對于支
撐向量機，先將光譜矩陣x的數據按列歸一化到[一1，1]，
采用高斯型核函數K(u，口)=exp(一y(“一口)2)構建SVM模
型。設置損失函數參數E=0．1，懲罰因子C及核參數y由網
格搜索交互驗證確定，其網格搜索范圍為logC×l097一
[一5，z03×[一20，o]，得優化參數C=2‘20，7=2‘一18，支
撐向量個數為13，RMSEP=0．268 5，預測性能優于前兩種
方法。對于相關向量機，先將光譜矩陣x和濃度矩陣y按列
去均值，采用高斯核K(u，鉚)一exp(一(M一口)2／鏟)，其中核
寬艿經4折交叉驗證確定，搜索的核寬范圍為0．05～10，步
長為0．05，最后得出優化的核寬參數占一5．55，RMSEP=
0．261 6，為四種模型中預測誤差最小的，相關向量個數為3，
遠少于支撐向量個數，說明相關向量機模型不但推廣能力更
強，而且更具稀疏性。同時從表1也可以看出，模型相應相
關系數大小RRⅧ>Rs、，M>RPLS>RⅦ且，說明RVM模型的預
測性能最好。
Table 1 Performance evaluation of nitrate model
based on M匝展，PLS，SVM，RVM
7 7．5 8 8．5 9 9．5 10
Actual concentration ofN-NOs
晦2 C‘棚陽ris嘶of nitrate predicted values
and real values of prediction set
圖2給出了基于RVM建模基礎上對預測集硝氮預測值
與真實值對比分析，圖中虛線方程為y=x，繪出以示預測值
對真值的偏離情況。表2列出了相應的數值及相對誤差，其
相對誤差在5．5％以內。在實際應用中，常用相對滿量程誤
差來衡量測試誤差，本模型的滿量程相對誤差在4．5％以內。
Table 2 Nitrate error analysis of prediction
set based on R、M model
圖3為RVM模型的各個訓練樣本的權值大小分布，反
映了每個訓練樣本對模型的影響大小，權值越大，該訓練樣
本的貢獻值越大。
2 4 6 8 10 12 14 16
Training Dataset
№3 WeightsWofRVMmodel
4結論
提出了基于相關向量機方法結合連續紫外光譜技術測試
污水硝氮含量，并通過與MLR，PLS和SVM方法進行比較
分析，得出相關向量機模型的預測推廣能力更強，模型更稀
疏，預測速度更快，適用于污水硝氮在線監測，而且可推廣
應用于紫外和近紅外的物質物理和化學參數的測試。雖然
RVM模型更稀疏，預測速度快，但學習過程較其他方法慢，
而且訓練樣本不能太大。但對于小樣本，由于需要調節的參
數只有一個，RVM還是具有其計算性能優勢的。
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∞∞∞∞∞∞0∞∞∞∞
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3
2
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萬方數據
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Application of Relevance Vector Machines in Nitrate Detection of
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ZENG Tian-ling。WEN Zhi-yu，WEN Zhong-quan
Key Laboratory Of Fundamental Science on Micro／Nano-Device and System Technology and Micmsystem Research Center of
Chongqing University，Chongqing 400030，China
Abstract On account of the high dimension and band overlapping features 0f the ultraviolet spectrum of complex wastewater。
the relevance vector machine(RVM)algorithm combined with contiguous ultraviolet spectrum technologY was applied in nitrate
modeling tO realize the rapid and accurate prediction of nitrate-nitrogen．At first the algorithm principle of RVM was introduced．
and then based on the uhraviolet spectra of collected pharmacy effluent samples，ultraviolet absorption data between 230 and 245
nln were selected for modeling． Multivariate linear regression，partial least squares， classical support vector machines(洲)
and RVM methods were applied in nitrate modeling respectively and model performances were compared．Experimental result
indicates that R、_，M method has advantages of higher prediction accuracy，sparser model than other compared methods and faster
operation speed than svM method．The relative full-range error is less than 4．5％F．&amp;amp;．Finally，it can be concluded that the
L孓SVM method iS effective in rapid and accurate detection of nitrate in practical wastewater with complicated composition．
Keyw蜊ls Relevance vector machine；Nitrate；Water monitoring；Bayesian learning；Ultraviolet spectrum
(Received Sep．3，2012；accepted Nov．20，2012)

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