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電化學(xué)溶解鎳基高溫合金廢料的研究

文檔作者：李波朱軍李進(jìn) 許萬祥郭瑞文檔來源： 1．西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院 2．西安瑞鑫科金屬材料有限公司 3．西北有色金屬研究院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年04月20日
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2015年第5期 有色金屬(冶煉部分)(http：／]ysy1．bgrimm．cn)
doi：10．3969／J．issn．1007-7545．2015．05．013
電化學(xué)溶解鎳基高溫合金廢料的研究
李波 ，朱軍 ，李進(jìn) ，許萬祥 ，郭瑞
(1．西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，西安710055；
2．西安瑞鑫科金屬材料有限公司，西安710016；3．西北有色金屬研究院，西安710016)
摘要：采用電化學(xué)溶解法對(duì)含Co、Cr、A1、W、Mo、Hf等金屬的鎳基高溫合金廢料在硫酸中的溶解過程進(jìn)
行研究。考察了電流密度、電解液酸度、溫度、電解液Ni 濃度對(duì)電解過程的影響。結(jié)果表明，在陽極
電流密度300 A／m 、硫酸濃度1 mol／L、電解液溫度4O℃ 的條件下平均槽電壓為2．4 V，電解1 t合金
的能耗為2 083 kWh，電流效率98．46 。與硫酸體系相比，鹽酸體系下稀散金屬能在陽極泥中得到更
好的富集。
關(guān)鍵詞：電化學(xué)溶解；鎳基高溫合金廢料；富集
中圖分類號(hào)：TF841；TF803．2 7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1007—7545(2015)05-0051一O4
Study on Electrochemical Dissolution of Nickel Base Superalloy Scraps
LI Bo ，ZHU Jun ，LI Jin。，XU W an—xiang ，GUo Rui。
(1_College of M etallurgical Engineering，Xi’an University of Architecture and
Technology，Xi’an 710055，China；2． Xi’an Rarealloys Co． Ltd，Xi’an 710016，China；
3．Northwest Institute for Non—ferrous Metal Research，Xi’an 710016。China)
Abstract：Dissolution process of Co，Cr，W ， Al，M o and Hf bearing nickel—base superalloy scraps in
sulfuric acid solution was studied by electrochemical dissolution．The effects of current density，acidity，
temperature and Ni抖concentration on electrochemical dissolution were investigated． The results show
that the average cell voltage is 2．4 V and energy consumption is 2 083 kW h with current efficiency of
98．46 for one ton alloy scraps under the optimum conditions including current density of 300 A／m ，
H2 SO4 acidity of 98 g／L，and temperature of 40℃ ．Scattered metals can get higher enrichment in anode
slime in hydrochloric acid system than in sulfuric acid system．
Key words：electrochemical dissolution；nickel superalloy scraps；enrichment
鎳基高溫合金是制造航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件
和大型動(dòng)力設(shè)備的核心材料，其中含有大量的鎳、
鈷，并含有鉬、錸、鎢、鉿等稀有元素[1]。國內(nèi)對(duì)該類
合金的再生利用方法不多，只對(duì)其進(jìn)行降級(jí)使用或
大量堆存，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。目前這種情況已
經(jīng)引起我國政府的高度重視，開始鼓勵(lì)和支持科研
工作者進(jìn)行了一些頗有成果的研究[2r8_。
回收高溫合金的方法通常按浸出、凈化和后續(xù)
處理的步驟進(jìn)行。浸出方法主要有酸化浸出與電化
學(xué)浸出[g]。范興祥等[3 通過比較國外廢舊高溫合金
的處理工藝，提出“熔煉一酸化噴粉一常壓硫酸浸
出”工藝流程，即對(duì)合金進(jìn)行熔煉、霧化噴粉后常壓
硫酸化浸出，鎳和鉆的浸出率分別為96．68 、
96．63 ，浸出渣中鎳、鈷的含量分別為6．77 和
收稿日期：2014一l1—25
基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2012AA063204)
作者簡(jiǎn)介：李波(1988一)，男，陜西寶雞人，碩士．
· 52 · 有色金屬(冶煉部分)(http：／／ysy1．bgrimm．cn) 2015年第5期
0．96％。該工藝對(duì)高溫合金綜合回收鎳和鈷提供了
一定的借鑒作用，但浸出過程要求的溫度和酸度高，
對(duì)物料的粒度要求高，噴粉的成本大。電化學(xué)溶解
(電溶)過程設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，浸出液濃度高，且
經(jīng)萃取分離后可重復(fù)使用，環(huán)保問題容易解決。
本文介紹了電溶鎳基高溫合金的試驗(yàn)。通過對(duì)
硫酸酸度、電流密度、電解液溫度和電解液Ni抖濃
度等因素對(duì)槽電壓及能耗的影響，確定了最佳工藝
條件，并在鹽酸體系下進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。
1 試驗(yàn)原料與方法
本研究選用的鎳基高溫合金化學(xué)成分為(％)：
Ni 62．17、Co 10．03、Cr 8．90、Al 5．10、(W + M o+
Ta+HD等13．8。
選取一小塊形狀規(guī)則的廢鎳基合金作為陽極，
尺寸45 mmX40 mm，將合金表面清洗、打磨處理。
陰極采用厚度0．45 mm 的鈦板(市售)，試驗(yàn)前打磨
拋光，尺寸60 mmX45 mm。陰陽極極距25 mm，電
解液循環(huán)量50 mL／min，以MPS一3010LP一2為直流
電源，電解時(shí)間5 h，通過改變輸出電流來改變陰陽
極電流密度進(jìn)行電溶試驗(yàn)。
試驗(yàn)過程中定期采用標(biāo)準(zhǔn)酸堿滴定法測(cè)定電解
液的酸度，鎳離子濃度的分析采用EDTA法，紫尿
酸銨為指示劑。電解結(jié)束后將電極煮沸烘干、稱重，
按下式計(jì)算電解效率和電解能耗。
電解效率：叩一 (1)
’ l 0
電解能耗：E：=：J× 【，×t／w (2)
式中，W為陽極減重(g)； 為電流強(qiáng)度(A)；U
為平均槽電壓(V)；t為電解時(shí)間(h)；E為電解1 t
合金消耗的直流電能(kwh)。
2 試驗(yàn)原理
在硫酸溶液中合金的電化學(xué)溶解就是利用各種
金屬電極電位不同，控制槽電壓選擇性溶解鎳、鈷和
鉻，而鎢、鉿和鉭等金屬成為陽極泥。電溶過程陽極
進(jìn)行的主要反應(yīng)見表1。
陽極氧化是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過程，離子放電取
決于電極材料的性質(zhì)、離子種類、濃度和溫度等。
Ni、Co、Cr、A1和部分Hf分別被氧化為Ni計(jì)、
Co抖、Cr計(jì)、A1抖和Hfo抖，Mo生成H2MoO4進(jìn)入
溶液，w、Ta、Hf等稀散金屬可在陽極泥中得到有
效富集。另外，也有可能發(fā)生H。o被氧化成O 和
H 電溶過程。
表1 陽極主要反應(yīng)
Table 1 M ain reactions in anode
陰極進(jìn)行的主要反應(yīng)：
2H +2e=H2十
D 1^
【l1)一 lnan+ (11)
r
陰極上H 濃度對(duì)H 的析出影響較大，酸度控
制是電解過程正常進(jìn)行的重要因素。H 濃度下降
有可能發(fā)生Co紂、Ni 等進(jìn)入溶液的金屬離子再次
析出。
電解液的酸度對(duì)電化學(xué)溶解效率也有很重要的
影響，硫酸酸度過高，酸霧較大，對(duì)設(shè)備的腐蝕性增
大；酸度太低，會(huì)導(dǎo)致電溶效率下降、陰極析出鎳等。
考慮到后續(xù)工序的凈化過程游離酸的濃度較低為
好L1 ，因此試驗(yàn)過程控制電解液酸度，再逐漸消耗
達(dá)到最終的低酸度要求。
3 結(jié)果與討論
電解過程中的影響因素比較復(fù)雜，本文研究電
流密度、電解液酸度、溫度和Ni。 濃度等因素對(duì)電
化學(xué)溶解過程中槽電壓及電解能耗的影響，并得到
最佳工藝參數(shù)。
3．1 電流密度的影響
將配制的硫酸鎳溶液(Ni抖50 g／L，H2SO
98g／L)注入電解槽內(nèi)，電解液溫度35℃ ，不同電流
密度下的槽電壓和電解能耗如圖1所示。
圖1表明，隨著電流密度的增加，槽電壓和電解
2015年第5期 有色金屬(冶煉部分)(http：／／ysy1．bgrimm．cn) · 53 ·
圖1 電流密度對(duì)槽電壓和電解能耗的影響
Fig．1 Effects of current density on cell
voltage and energy consumption
能耗也隨之增大。這是由于隨著電流增大，陰極電
解析氫變快，大量氣泡使得槽中有效電導(dǎo)率下降，歐
姆壓降增大、濃差極化及電化學(xué)極化也增大，體現(xiàn)在
槽電壓增大。試驗(yàn)過程隨著陽極不斷溶出，陽極表
面出現(xiàn)一層陽極泥附在表面，導(dǎo)致槽電壓升高。因
此，在反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間，可以敲擊或沖刷陽極讓
鈍化層脫落，這樣有助于穩(wěn)定槽電壓并節(jié)能。低的
電流密度電解可以獲得較低的電能消耗，但是電流
密度過低使得生產(chǎn)能力下降，因此合金溶出的電流
密度選擇300 A／m 。
3．2 H：so,酸度的影晌
將配制的硫酸鎳溶液(50 g／I )注入電解槽內(nèi)，
控制H SO 酸度，電流密度300 A／m。，電解液溫度
35℃ 。電解液酸度對(duì)槽電壓、電解能耗的影響如圖
2所示。
圖2 H：SO 酸度對(duì)電解能耗的影響
Fig．2 Effects of acidity of sulfuric acid on
cell voltage and energy consumption
從圖2可看出，隨著電解液酸度的增加，使溶液
的導(dǎo)電性增大，槽電壓與電解能耗下降。在低酸度
時(shí)，溶液的導(dǎo)電性低，電阻大，陽極中的其他雜質(zhì)有
可能形成不溶物而附在陽極表面，引起鈍化而導(dǎo)致
槽電壓高。因此將電解液酸度控制在98 g／L以內(nèi)，
再逐漸消耗達(dá)到最終的低酸度要求為宜。
3．3 Ni 濃度的影響
電流密度300 A／m ，硫酸酸度98 g／L，電解液
溫度35℃ 。Ni 初始濃度對(duì)槽電壓、電解能耗的影
響如圖3所示。
圖3 Ni 濃度槽電壓和電能消耗的影響
Fig．3 Effects of Ni concentration
on cell voltage and energy consumption
由圖3可見，Ni抖濃度在75 g／L以下時(shí)，隨著
電解液中Ni抖濃度的不斷升高，槽電壓和電能消耗
下降，這得益于溶液導(dǎo)電能力的增大；隨著Ni抖增
大到一定程度槽電壓又有所增大，這可能是由于溶
液經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間電解，電解液中離子開始析出、陽極泥
量增大，溶液黏度增大，導(dǎo)電性下降。為了使電解能
耗保持在較低的水平，Ni 濃度維持在70 g／L左右
是有利的。
3．4 溫度的影響
將配制的硫酸鎳溶液注入電解槽內(nèi)，電流密度
300 A／m ，硫酸酸度98 g／L。不同溫度下的槽電壓
見圖4。
圖4表明，溫度增高，槽電壓是下降的。這是因
為，溫度升高增加了溶液中離子的擴(kuò)散效率，電化學(xué)
反應(yīng)速率隨之增大，降低了陰、陽極極化。電解過程
中通常都會(huì)發(fā)生一部分電能轉(zhuǎn)化為熱能，導(dǎo)致電解
液溫度升高，溫度太高會(huì)加快電解液的蒸發(fā)，造成工
作環(huán)境惡化，還會(huì)對(duì)設(shè)備有腐蝕影響。因此，溫度不
宜太高，操作溫度維持在40℃左右即可。
綜合以上單因素結(jié)果，進(jìn)行連續(xù)電解試驗(yàn)，時(shí)間
30 h，電解過程每小時(shí)間斷3 rain對(duì)陽極表面進(jìn)行
清理，得到的優(yōu)化工藝參數(shù)和指標(biāo)為：電流密度300
A／m 、Ni。 濃度70 g／L、硫酸起始酸度98 g／L、電
解溫度40℃ 、平均槽電壓2．4 V、電解1 t合金的能
耗2 083 kWh、陽極電流效率98．46 。
事 攥溫璉腳
^，幽 靶
II≥ 挺耀蓬
之趟 靶
· 54 · 有色金屬(冶煉部分)(http：／／ysy1．bgrimm．cn) 2015年第5期
2．6
2I4
> 2．2
出
靶2．0
1．8
1．6
U 40 4 U
電解液溫度，℃
圖4 不同電流密度下溫度與槽電壓的關(guān)系
Fig．4 Relationship between cell voltage
and tem perature under different current density
在硫酸體系下獲得的陽極泥XRF熒光分析結(jié)
果( )：Ni 32．18、W 25．44、Ta 8．27、Co 6．09、Hf
2．94、Mo 9．52、Cr 14．27、Ti 1．29。由此可知，在硫
酸體系下，雖然稀散金屬得到了有效富集，但陽極泥
中未溶解的鎳還較高。
在鹽酸體系(電流密度300 A／m。，鹽酸濃度
1．5 mol／L，Ni 初始濃度50 g／L，電解液溫度
38℃)下進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，得到的鹽酸體系下的陽
極泥XRF熒光分析結(jié)果( )：Ni 7．54、w 38．37、
Ta 25．96、Co 1．54、Hf 1O．22、M o 7．62、Cr 5．05、Ti
3．97。可以看出，合金中的稀散金屬元素得到了有
效富集，鎳含量大幅下降，W、Ta、Hf、Mo和Ti等稀
散金屬的總含量約占陽極泥含量的80 以上，再加
上陽極泥為粉狀物料，和初始的鎳基合金的堅(jiān)硬塊
物料相比，為后續(xù)回收稀有金屬創(chuàng)造了有利條件。
4 結(jié)論
1)在硫酸體系下廢鎳基高溫合金電溶的參數(shù)
為：陽極電流密度300 A／m 、電解液Ni。。。濃度～7O
g／L、電解液初始酸度～1 mol／L、溫度4O℃ 。在此
條件下，平均槽電壓為2．4 V，陽極電流效率達(dá)
98．46 ，電解1 t廢合金能耗約2 083 kWh。
2)稀散金屬在陽極泥中得到了有效富集，為后
續(xù)回收稀有金屬創(chuàng)造了有利條件；部分陽極泥附在
陽極表面影響電溶，需定時(shí)進(jìn)行處理。
3)電化學(xué)溶解鎳基高溫合金廢料在硫酸和鹽酸
體系下均能進(jìn)行，但是鹽酸體系下電化學(xué)溶解稀散
金屬能得到更好的富集。
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冊(cè)：銅鎳卷[M]．北京：冶金工業(yè)出社，1996：624—633．

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