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高溫合金廢料氧化酸浸工藝研究

文檔作者：王靖坤孟晗琪王治鈞郭瑞李進馬光文檔來源：西北有色金屬研究院		點擊數：	更新時間： 2021年04月20日
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2014年第5期 有色金屬(冶煉部分)(http：／／ysy1．bgrimm．cn)
doi：10．3969／j．issn．1007—7545．2014．05．001
高溫合金廢料氧化酸浸工藝研究
王靖坤，孟晗琪，王治鈞，郭瑞，李進，馬光
(西北有色金屬研究院，西安710016)
摘要：以過氧化氫為氧化劑，采用氧化酸浸工藝使鎳鉆高溫合金廢料中的鎳、鈷、錸等進入溶液，鎢、鉿等
富集在浸出渣中。結果表明，在下述最佳條件下，鎳、鈷、錸的浸出率均可達到99％ 以上：合金粉i00 g，
粒度0．075~0．100 mm，鹽酸濃度6 mol／L，液固比6：1，30 過氧化氫用量200 mL，反應溫度85℃ ，反
應時間3 h。
關鍵詞：高溫合金廢料；氧化浸出；浸出率；鎳；鈷；錸
中圖分類號：TF815；TF816；TF841．8 文獻標志碼：A 文章編號：1007—7545(2014)05—0001—04
Study of Acid Leaching for Superalloy Scrap
WANG Jing—kun，MENG Han—qi，WANG Zhi—jun，GUO Rui，LI Jin，MA Guang
(Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research，Xi’an 710016，China)
Abstract：Ni，Co，Re and other metals were 1eached from superalloy scrap by oxidizing leaching with H2 O2
as oxidant。and W 。Hf were enriched in slag．The results show that the 1eaching rate of Ni，Co and Re iS
all 99 above under the optimum conditions including alloy powder of 100 g，particle size of 0．075～ O．100
mm，hydrochloric acid concentration of 6 mol／L，ratio of liquid to solid of 6：1，dosage of H2O2(3O 9／6
mass concentration)of 200 mL，temperature of 85℃ ，and leaching duration of 3 h．
Key words：superalloy scrap；oxidizing leaching；leaching rate；Ni；Co；Re
我國目前已經成為世界上最大的鎳鈷消費國，
但是隨著鎳、鈷礦產資源不斷開采，一次資源枯竭
現象逐漸顯現。因此，從二次資源中回收鎳鈷是彌
補我國一次礦產資源嚴重不足的一種有效途徑和必
然選擇。
高溫合金廢料含有大量的鎳、鈷和稀有元素如
錸、鎢、鉿等。國外高溫合金廠憑借其先進再生技
術可實現廢舊高溫合金的再生利用，而國內只能對
其進行降級使用或大量堆存，從而造成鎳鉆資源大
量浪費。
處理該類廢舊高溫合金的方法主要有火法和濕
法口 ]。火法存在設備投資大、粉塵廢氣廢渣多、資
金積壓嚴重、金屬回收率低等缺點。針對火法工藝
收稿日期：2013—1l—O3
基金項目：國家高技術研究發展計劃項目(2012AA063204)
作者簡介：王靖坤(1985一)，男，陜西漢中人，碩士，助理工程師
的不足之處，近年來越來越重視開發具有資金周轉
快、環境污染小、金屬直收率高的濕法工藝。本文重
點研究如何從高溫合金廢料中浸出鎳、鈷、錸。
1 試驗原料
試驗用高溫合金廢料粉為某合金廠經霧化制粉
所得，主要化學成分(9，6)：Ni 66．61、Co 11．53、W
7．11、Cr 5．81、A1 3．75、Hf 2．38、Re 2．11。該合金
廢料不僅鎳、鈷含量高，而且稀有元素鎢、鉿、錸的含
量也很高。因此，在保證鎳、鈷充分浸出的前提下，
不僅使稀有元素錸完全浸出，而且要使鎢、鉿盡量富
集在浸出渣中。這樣不僅能實現鎳、鈷、錸與鎢、鉿
的分離，而且實現了鎢、鉿的有效富集。
· 2 · 有色金屬(冶煉部分)(http：／／ysy1．bgrimm．cn) 2014年第5期
2 試驗原理
廢舊高溫合金通過酸浸使鎳、鈷、錸等以離子形
式進入溶液，而鎢、鉿等富集在浸出渣中。對于進入
浸出液中的鎳、鈷、錸等元素，采用化學沉淀、溶劑萃
取、離子交換、電解中的一種或幾種分離方法將鎳、
鈷、錸等分離回收。
相關化學反應式口 如下：
Ni+2H 一Ni +H2十
Ni+ 2H。。+ H 2O2一Ni0 + 2H 2O
Co+2H。。一Co。 + H，十
Co+ 2H + H2O2===Co抖+ 2H2O
2Re+ 7H 2O2— 2HReO4+ 6H2O
3 試驗過程
3．1 浸出劑的選擇
高溫合金廢料的濕法浸出體系主要有硫酸體
零
、
褂
丑
l() 2() 3(1 40 50 60 70
硫酸濃度，％
系、鹽酸體系和硝酸體系。硝酸體系會產生大量褐
色有毒的氮氧化物煙霧，對環境和人身有害，處理成
本高，無法規模化使用；鹽酸體系也存在氯化氫易揮
發，操作環境差等問題。因此，從環保及成本角度考
慮，首選硫酸體系。
但是，試驗過程中發現，該合金粉在硫酸體系浸
出過程中，稀有元素鉿分散而不利于鉿的分離回收，
而鹽酸體系卻能很好地解決該問題。合金粉在不同
濃度硫酸溶液、鹽酸溶液中，酸度對鎳、鉿浸出率的
影響分別見圖1(試驗條件：合金粉100 g、液固比
8：1、反應時間5 h、反應溫度9O℃ 、3O 過氧化氫
用量300 mL)。
從圖1可看出，硫酸體系中元素鉿有較高的浸
出率，這對鉿的回收是非常不利的；鹽酸體系在鎳完
全浸出的條件下，鉿浸出率小于3 、鎢浸出率小于
5 ，實現了鎢、鉿的有效富集。因此，本試驗選擇鹽
酸作為浸出劑。
、
褂
丑
圖1 硫酸(a)和鹽酸(b)濃度對浸出率的影響
Fig．1 Effects of concentration of sulfuric acid(a)and hydrochloric acid(b)on leaching rate
3．2 鹽酸浸出工藝參數的優化
3．2．1 粒度
固定條件：合金粉100 g、液固比8：1、鹽酸濃
度6 mol／L、溫度90℃ 、時間5 h、30 過氧化氫用
量300 mL。粒度對浸出率的影響如圖2所示。
由圖2可知，鎳、鈷、錸的浸出率隨著粒度的減
小而增加。這是因為粒度減小，增加了合金粉溶解
時的表面積，增加與浸出劑的接觸面積，從而提高了
浸出率；當粒度為0．075～0．100 mm 時，幾乎所有
鎳、鈷、錸都被浸出。所以，適宜的粒度為0．075～
0．1O0 m m 。
3．2．2 鹽酸濃度
固定條件：合金粉100 g、液固比8：1、粒度
、
甜
丑
0 058—0 075 0 075～0 100 0 100～0 147 0 147～0 297 0 297~0 841
粒度／mm
圖2 粒度對浸出率的影響
Fig．2 Effect of particle size on leaching rate
2014年第5期 有色金屬(冶煉部分)(http：／／ysy1．bgrimm．on) · 3 ·
0．075~0．100 mm、溫度9O℃ 、時間5 h、30 過氧
化氫用量300 mL。鹽酸濃度對浸出率的影響如圖
3所示。
＼
褂
丑
圖3 酸度對浸出率的影響
Fig．3 Effect of hydrochloric acid concentration
on leaching rate
圖3表明，鎳、鈷、錸的浸出率隨著鹽酸濃度的
增加而增加；當鹽酸濃度增至6 mol／L后，鎳、鈷、錸
的浸出率基本達到100 。因此，鹽酸濃度取6
mol／L即可。
3．2．3 液固比
固定條件：合金粉i00 g、鹽酸濃度6 mol／L、粒
度0．075～0．100 mm、溫度9O℃ 、時間5 h、30 過
氧化氫用量300 mL。液固比對浸出率的影響如圖
4所示。
圖4 液固比對浸出率的影響
Fig．4 Effect of ratio of liquid to solid
on leaching rate
圖4表明，鎳、鈷、錸的浸出率隨液固比的增大
而增加。這是因為，增大液固比，可以降低反應溶液
的黏度，增加固體顆粒和反應液接觸的機會，從而提
高反應速率。當液固比達到6：1后，鎳、鈷、錸的浸
出率基本達到100 。因此，適宜的液固比取6：1。
3．2．4 氧化劑(3O％過氧化氫)用量
固定條件：合金粉IO0 g、粒度0．075～0。1OO
mm、鹽酸濃度6 mol／L、液固比6：1、溫度90℃ 、時
間5 h。氧化劑(30 9／6過氧化氫)用量對浸出率的影
響如圖5所示。
、
解
丑
圖5 氧化劑用量對浸出率的影響
Fig．5 Effect of dosage of oxidants
on leaching rate
反應體系的氧化還原電位受氧化劑用量的影
響。25℃ 時 ]，Ni轉化為Ni 的氧化還原電位是
一0．246 V、Co轉化為Co 的氧化還原電位是
一0．277 V、Re轉化為ReO 的氧化還原電位是
0．37 V，可見錸溶解的氧化還原電位最高、溶解最
困難。在酸性體系中，30 過氧化氫的氧化還原電
位為1．77 V，遠高于鎳、鈷、錸的氧化還原電位，從
而可以使鎳、鈷、錸氧化溶解。
從圖5可看出，氧化劑主要對錸的溶解有決定
性作用，而對鎳、鈷溶解影響較小。隨著氧化劑用量
的增加，鎳、鈷、錸的浸出率均增加。這是由于反應
體系的氧化還原電位隨著氧化劑用量的增加而升
高，從而提高鎳、鈷、錸的氧化速度，導致浸出率的增
加。當3O 過氧化氫用量接近200 mL時(此時
30 過氧化氫與合金粉原料體積質量比為2：1)，
鎳、鈷、錸的浸出率基本達到100 9／6。因此，3O 過
氧化氫最佳用量為200 mL(即氧化劑與合金粉原料
體積質量比為2：1)。
3．2．5 反應溫度
固定條件：合金粉100 g、粒度0．075～0．100
mm、鹽酸濃度6 mol／L、液固比6：1、30 過氧化氫
用量200 mL、反應時間5 h。反應溫度對浸出率的
影響結果如圖6所示。
圖6表明，鎳、鈷、錸的浸出率隨著溫度的增加
· 4 · 有色金屬(冶煉部分)(http：／[ysy1．bgrimm．cn) 2014年第5期
、
姍
丑
圖6 反應溫度對浸出率的影響
Fig．6 Effect of tem perature Oil leaching rate
而增加。因為提高反應溫度，降低了體系的反應活
化能，提高了反應速率；當反應溫度達到85℃ 左右
時，鎳、鈷、錸的浸出率幾乎達到100 。因此，浸出
溫度取85℃ 。
3．2．6 反應時間
固定條件：合金粉100 g、粒度0．075～0．100
mm、鹽酸濃度6 mol／L、液固比6：1、30 過氧化氫
用量200 mL、反應溫度85℃ 。不同反應時間時的
浸出率結果見圖7。
、
槲
丑
()．5 1 0 1．5 2．0 2 5 3．0 3 5 4．0
反應時問m
圖7 反應時間對浸出率的影響
Fig．7 Effect of leaching duration on
leaching rate
從圖7可見，鎳、鈷、錸的浸出率隨著反應時間
的增加不斷增加；當浸出時間達到3 h左右后，鎳、
鈷、錸的浸出率幾乎達到100 。所以，選取浸出反
應時間為3 h。
4 結論
該高溫合金廢料的最佳浸出工藝條件為：合金
粉粒度0．075～0．100 mm、鹽酸濃度6 mol／L、液固
比6：1、3o 過氧化氫用量200 mL(即氧化劑與合
金粉原料的體積質量比為2：1)、反應溫度85℃ 、
反應時間3 h。此條件下鎳、鈷、錸的浸出率均達到
99 以上，而鎢、鉿則富集到浸出渣中。
參考文獻
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