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工業廢料中金屬資源的回收與利用

文檔作者：楊永祥文檔來源：荷蘭代爾夫特工業大學		點擊數：	更新時間： 2021年04月20日
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_看危企囊工程 NONFERR0US METALS ENGINEERING
工業廢料中金屬資源的回收與利用
舀楊永祥
荷蘭代爾夫特工業大學Delft Holland 999025 HL
近年來，人們在為減少CO：排放而努力的同時也
面臨著金屬礦產資源逐漸枯竭的挑戰。據統計，絕大部
分具有經濟開采價值的金屬礦產最多可持續20~100年。
Diedenren最近公布的統計預測報告表明，全球主要金
屬礦產嚴重匱乏【l】。圖1為1960—2009年世界金屬銅
產量的變化過程(World Copper Factbook 2010：http：／／
www．icsg．org)。可以清楚地看到，僅在過去半個世紀
的時間里，銅產量增加了近4倍。
世界粗鋼產量在過去50年里也翻了兩番(1960—
2010年)，原生鋁的產量在過去的15年里就增加了近
一倍(1996—2010年)。2008年全球生產了13-3億噸
粗鋼，3970萬噸原鋁和1570萬噸礦銅。根據2008年美
國USGS統計(http：／／minerals．usgs．gov／minerals)， 在
全球超過14億噸原生金屬產量中90％ 以上是粗鋼，有
色金屬約占8％ 左右。其中粗鋼的產量已經包含了廢鋼
料的產量，但是有色金屬(超過9000萬噸以上)的產
量沒有包含來自廢舊金屬的產量。
根據主要金屬的供應情況，廢舊金屬的回收利用在
全球金屬供給中正在扮演一個非常重要的角色。一般來
說，大約45％ 的鋼鐵產品來自廢鋼原料，30％ 左右的
鋁和鋅也源自廢料。此外，約40％ 銅和50％ 的鉛都來
自工業廢料。這就意味著金屬廢料的回收在金屬產量中
具有重要的貢獻。
20000
17500
l5000
12500
10000
7500
5000
2500
O
1960 l964 1968 1972 1976 1980 1984 1988 1992 1996 2000 2004 2008
日期／年份
_原生精銅 H再生精銅 -電解銅
圖1世界精銅產量統計(1960—2009)
長期以來，人們都在思考如何控制金屬消費速率以
延長對(有限)金屬供人類消費需求的時間，同時也在
尋找替代它們的金屬或者非金屬材料。但是至今為止也
沒有找到滿意的解決方案Ⅲ。我們希望一方面應該減少
金屬的消費速度，另一方面采礦和冶金工業也應該適當
放慢開采和生產的腳步。對政府來說，將全球作為一個
整體具體實施這些措施來有效節約金屬資源是非常困難
的，因為金屬資源在全球的分布很不均勻，并且在國際
市場(如LME)還可以自由交易。最終，市場經濟結
合進出口條例和生產消費行為，使金屬生產和消費趨于
平衡。事實上金屬資源在地殼中是有限的。與我們上面
的愿望相反，人類正在加速開采、增加生產和消費，造
成我們可利用的自然礦物資源迅速減少。
與正在減少的自然資源中的金屬礦物相比， 日常生
活及工業生產活動卻產生越來越多的廢料和垃圾。為了
解決自然資源減少的問題，我們不得不通過以下兩個措
施來緩解或者延長資源壽命： 1)通過控制消費需求來
節約資源；2)回收利用廢棄產品和廢料。前者是比較
復雜的社會政治行為，實現起來非常困難。后者是我們
真正可以做的和一定程度上我們已經在做的，但是技術
改進和實施的空間仍然很大。
通過仔細分析現有工業和社會活動，人們可以很容
易發現通過金屬回收和循環再利用以延長金屬資源使用
壽命的巨大潛力。本文以多個案例說明如何通過金屬回
收利用和工業廢料再循環增強金屬供應的可持續性。
1 鋁廢料的再循環
全球超過30％ 鋁的供應來自循環利用。每年歐洲
約40％、美國超過50％ 的鋁是通過循環利用廢鋁生產的。
鋁循環利用的經濟效益和環境效益是顯而易見的。循環
使用1噸鋁可節約6噸鋁土礦、4噸化學試劑和14000
kW·h的電能。與用鋁土礦生產原生鋁相比，再生鋁生
產只需要5％ 的能源，排放5％ 的CO：，同時減少了填
埋廢棄物。類似于其他金屬，鋁的循環是無限期的，在
22 專題研究Thematic Studies

NONFERR0US METALS ENGINEERING
一包裝鋁箔。
在鑄錠、型材、軋機切割廢料、印刷板材試驗中，
由于污染物含量少和表面狀況更好，金屬小滴可以很好
地凝結并沉淀匯聚成金屬相。工業實踐和熔化實驗都證
明廢料特性對金屬回收率有重大影響。這些特性主要有：
金屬含量、尺寸大小、比表面(表面／體積比)和污染
物含量等。然而，對于特定類型的廢料也會有尺寸大小
(如料粒)、形狀(如車床切削螺旋片)、污染程度(如
冰箱含鋁破碎料)的不同。
1．2 回轉爐中廢鋁熔化的CFD模擬【4]
以計算流體力學(CFD)為基礎并結合用戶開發的
輔助模型建立計算回轉爐中的廢料熔化過程的模型。該
模型由一個湍流燃燒和輻射傳熱的氣體流動區、一個回
轉爐爐墻的固體爐襯區和一個熔爐底層的熔鹽和金屬固
液混合區構成。固液混合區中的金屬鋁廢料熔化和燒失
情況由用戶開發的輔助模型進行模擬。廢鋁的總體平衡
模型(population balance mode1)用來描述固體物料的
粒度和熔化狀態的分布，并用工業測量數據來驗證。基
于上述模型，分別研究了鋁廢料的分布特性、燒失率、
廢鋁料的預處理、天然氣燃燒方式對廢料熔化時間和天
然氣單耗的影響。
天然氣燃燒是回轉爐中鋁廢料熔化的主要能量來
源。氣體區域中的流體流動，熔化爐中的溫度分布和過
程中的能量分布等詳細信息均可通過模擬計算獲得。圖
4為熔爐運行2 h后熔爐中軸橫截面預測的溫度分布狀
況。圖4清楚地顯示燃燒區域及其高達2600℃的火焰
溫度，熔化爐出口處的煙氣溫度則在800-1000℃ 。該
模型同樣計算了廢鋁、保護鹽共存區和熔爐內壁區域的
溫度分布。
Temgeran兒
(Contour 1)
_一(13)2873
_一(12)2273
一(11)1773
|-(10)1473
-(9)1373
- ●(8)1273
一-(7)1073
- _(6)973 一_(5)953 - (4)673
I～(3)473
- ■ (2)373
一(1)303
【K】
圖4 加料2h后計算出的回轉爐中心截面的溫度場．
CFD模型可以預測不同條件下廢料熔化完成的時
間和所需要的能量及能量分布與利用率，比如，熔化13
噸廢鋁和4噸鹽融劑的時間預計為4 h。圖5顯示所預
測的廢料和保護鹽的熔化過程。與固、液相轉變階段相
比較(1．5-3．0 h)，開始階段(0-1．5 h)和結束階段(3．0 h)
之后溫度增加得更為迅速。曲線的中間部分表示固體物
料熔化階段(1．5-3．0 h)，由于局部相變導致的熱量需求，
該階段廢鋁、熔鹽共存區域的溫度增長十分緩慢。
隨著CFD模型的逐漸成熟，許多工藝特征，例如
燃氣區域中總體流動和燃燒特征，加熱和熔化概況，廢
料、熔鹽共存區中能量分布和總體平衡都可以得到模擬
和預測。結果表明具有分布特征的金屬廢料質量的好壞
(由廢料尺寸大小和廢料燒損率決定)是影響熔化過程
的重要因素之一。
圖5 CFD模型預測的廢鋁和熔鹽熔化曲線和平均溫度
2 固體廢棄物焚燒爐底灰的玻璃化處
理和金屬回收
荷蘭有l1個城市生活固體垃圾焚燒廠。2008年總
共焚燒垃圾超過600萬噸，燃燒除了產生大約3×10。
kW·h電能和超過3×10 kJ熱能外，還產生大約131．2
萬噸底灰(渣)、8．5萬噸飛灰、11．5萬噸含鐵廢料和
2．15萬噸有色金屬廢料 ]。在荷蘭，焚燒爐底灰的再利
用率將近100％ (無填埋)，主要應用于道路建設和建
筑業。然而，2008年底仍然有大約111．9萬噸底灰存量
等待潛在的開發利用 】。為了避免重金屬從建筑材料中
浸出的可能性，荷蘭政府曾經設立了特別的法律法規(荷
蘭建筑材料法令)。該法令將焚燒爐底灰列為一個特別
種類，要求其使用前采取隔離預防措施。對第2類建筑
材料進行標準柱浸測試，根據該法令，焚燒爐底灰不符
合排放標準，主要是因為其含有的鉬、銅和銻三種金屬
的浸出率超標。但在找到解決該3種金屬浸出超標方法
和技術之前被允許作為特殊第2類建筑材料限期使用。
因此，如何防止以上3種污染金屬的過量浸出和底灰中
殘存有價金屬的進一步回收利用是工業生產中亟待解決
的問題。
2．1 焚燒爐底灰的玻璃化處理[6】
在荷蘭，城市固體垃圾(MSW)產生的爐底灰通常
含有18％ 左右的金屬，現行工業實踐能夠分選回收底
灰中10％ 的金屬。余下8％ 的更細金屬顆粒在現有的物
理分離技術下難以回收。在眾多的備選方案中，玻璃化
是技術可行性很高的方案之一，它將灰分及有害成分進
行玻璃化穩定，并回收余下的所有金屬。
24 專題研究Thematic Studies
高溫玻璃化是在1400～l500℃將固體灰渣熔化和
固化的過程，從而高效分解有機物，固定灰渣中對環境
有害的物質并減小灰渣體積。在玻璃化過程中可以獲得
一種類似玻璃的結構均勻的熔渣和一種Cu—Fe合金。在
現有研究中6]，荷蘭垃圾焚燒廠排放的焚燒爐底灰回收
產生的合金含有82％Fe、12％Cu、6％其他元素和雜質(如
碳、硫、磷、鎳等)。該成分與其他固體廢棄物經高溫
熔融處理后所產生的金屬產品相似(例如Thermoselect
處理技術，http：／／www．thermoselect．CO1TI)。Cu—Fe合金
沒有直接的商業用途，既不能用于煉鋼，又不能作為煉
銅的原料。從鐵合金中有效分離銅對于獲取銅和鐵產品
的市場價值是非常關鍵的。圖6展示了一個典型焚燒城
市垃圾的熱電廠產生的底灰和實驗室玻璃化熱態實驗產
生的玻璃化熔渣和合金產品。
(a)垃圾焚燒廠產生的底灰
(b)焚燒底灰f左)及玻璃化處理后得到的合金和穩定態爐渣f右)
圖6垃圾焚燒廠底灰玻璃化熱處理的產物
2．2 從焚燒爐底灰中回收合金的脫銅[7]
為了找到適當處理該Cu．Fe合金的途徑，考察了
多個高效脫銅的方案，現有研究集中在1400-1500℃高
溫硫化物處理上 J。研究證實合金的碳飽和是金屬和銅
锍兩相分離的必要條件。實驗測試過的硫化物體系包括
純FeS、FeS及其他金屬硫化物的混合物(如Na2S和
Al s )。實驗條件：1500℃ ，石墨坩堝，反應時間2h，
S／Cu=2．0。 在FeS、FeS+A12S3、FeS+Na2S、Fe+Na2S
預熔體系中，脫銅效率分別為18．7％、88．9％、92．0％ 和
93．9％。結果表明加入Na2S和A1：S 能夠顯著提高脫銅率。
此外，還考察了其他廉價的金屬硫化物如黃鐵礦
(FeS )或工業廢料如含有ZnS的渣泥。與采用純FeS脫銅
的比較結果見圖7(實驗條件：石墨坩堝，1500℃，反
應時間2 h)。圖7表明，含有ZnS的渣泥和黃鐵礦都比
純FeS更為有效。在S／Cu為7時(相對于化學計量)黃
鐵礦的脫銅率為92％，含硫化鋅渣泥的脫銅率為95％。
研究發現，增加黃鐵礦的使用量可以使銅含量從
12％ 降到2％ 左右，然而仍然難以一次性使其降到2％
以下，因而需要進行多次反復操作。本研究有助于焚燒
爐底灰的金屬回收利用和普通的含鐵廢料回收，特別是
如今廢鋼脫銅，廢鋼脫銅是鋼鐵廠亟待解決的關鍵問題
之一。Cu—Fe合金在脫銅之后可以作為生產粗鋼的原料，
銅硫化物(含有FeS或黃鐵礦的銅锍)可以銷售至銅冶
煉廠作為煉銅原料。
現代廢鋼中銅含量的增長(如來自廢舊車輛切削廠
的廢鋼)增加了鋼鐵冶煉的難度。銅鐵合金脫銅技術的
進一步開發可以運用在未來廢鋼原料的凈化處理上。
圖7 FeS、黃鐵礦(Fes2)和含ZnS渣泥從Fe—cu合金中
脫銅效率的比較
3 ZL_7_業殘渣中回收鋅
全球每年金屬鋅的產量將近1200萬噸，其中30％
來自于二次鋅資源的再生。二次鋅資源中的鋅廢料有：
黃銅(42％)、電鍍余渣(27％)、鑄造廢料(16％)、電爐煉
鋼粉塵(6％)、鋅板加工材廢料(6％)、化工廢料(2％)和1％
的其他廢料。在濕法煉鋅中，常規的中性浸出工藝也會
產生一些含鋅5％～l6％ 的殘渣。鉛鋅的濕法冶煉同樣產
生含鋅廢渣，廢渣通常經過煙化處理得到ZnO富集的
含鋅煙塵，然后銷售至火法或濕法煉鋅廠作為煉鋅原料。
含鋅廢渣通常含有大量的氧化鐵，并常常夾雜以鋅鐵尖
晶石，鐵酸鋅形式存在的氧化鋅。鐵酸鋅是金屬鋅有效
回收的主要技術障礙，尤其是在濕法冶金方面。
3．1 鹿特丹港的含鋅固體廢棄物
在鹿特丹港口，約5000噸的含鋅原料(固體廢棄物)
儲存在一家公司大約有20年之久，一直沒有得到處理。
這些鋅原料的含鋅量相對比較低，在沒有經過鋅富集處
理的條件下，這些物料不能直接用于任何的鋅冶煉過程
(濕法或火法)。因為一些微量元素，如1％-9％ 的氯
和3．5％-3．6％ 的鉛和更少量的其他重金屬的存在，這些
有色金屬工程2012年第2期 25
一■
．看幺 工 程—NONFERR—OUS MET—ALS ENG—INEERING
原料A(24％Zn，20％Fe，10％C0 原料B(17．5％Zn，36％Fe，1％co
圖8 鹿特丹港口長期存放的兩種含鋅固體廢棄物
原料不加處理很難用于直接生產市場可以接受的金屬產
品。由于存在環境污染的可能性也不能簡單地進行填埋。
圖8為儲存在鹿特丹港的兩種不同的含鋅的固體廢棄物
(A和B)。化學和物相分析表明，兩種物料雖然在成
分和結構上有一定差異，但在某種程度上與電爐煉鋼煙
塵有相似之處。因此，在參考國際上對電爐煉鋼煙塵處
理工藝研發的基礎上進行進一步研究。所開發的流程對
處理電爐煉鋼煙塵也有直接的參考價值。
3．2 可行性研究和流程開發
2007年， 代爾夫特工業大學MPRR (Metals
Production，Refining and Recycling)進行了一項關于鋅
的冶金工藝的可行性研究。基于對固體廢料的化學和結
構性分析和一些實驗室的初步試驗結果，提出了多個可
選的處理流程并已進入試驗研究和開發 ]。為了確定合
理的操作條件和技術參數，隨后開展了進一步研究，為
建立一個完整的更大規模的處理流程提供所需要的主要
工藝技術數據(如中間試驗廠)。
圖9為其中一個總的工藝流程圖嘲，該流程的基礎
工藝為蘇打灰焙燒、苛性鈉浸出和堿液電解鋅。由于原
料中鐵含量較高，苛性鈉浸出工藝在鋅氧化物的選擇性
溶解方面具有很大的優勢，它將氧化鐵留在了濾渣中。
該工藝流程由以下幾部分組成：
1) 水洗：分離水溶性鹽，特別是鋅原料A中的氯
化物(1o％cD。
2) 第一段苛性鈉(NaOH)堿浸：溶解水洗后的原
料A和原料B中的自由ZnO。
3) 蘇打灰(Na：CO )或苛性鈉焙燒、苛性鈉一段堿
浸過濾渣：將鋅鐵尖晶石(不溶于NaOH的ZnO·Fe：O，)
分解為自由ZnO。
4)焙燒后的第一段堿浸過濾渣進行第二段苛性鈉
堿浸：溶解所有自由ZnO。
5) 金屬置換法溶液凈化：用鋅粉除去對電解和電
鋅質量有害的雜質，特別是鉛和銅。
6)含鋅堿性溶液電解沉積鋅：凈化后的含鋅溶液
電解沉積后獲得最終金屬鋅產品。
第二段堿浸濾渣主要含有氧化鐵和其他少量礦物，
經過嚴格洗滌去除殘留苛性鈉和鈉鹽后可以作為煉鐵原
料，其處理成本很低。另一個副產品為溶液凈化過程中
產出的銅鉛餅，可以作為初級原料銷售給銅或鉛冶煉廠。
為了安全處理污水，水洗階段產生的氯化物需要經過結
晶，然后作為副產品出售或作為無害固體廢棄物進行最
終處理。
■ ———廠一盟■
>99％Zn 鋅粉( )■●_
圖9含鋅固體廢棄物提取金屬鋅流程示意圖
在之前的可行性研究中，原料A和原料B的堿浸
使用的是10 mol／LNaOH溶液(液固比為10)，堿浸溫
度為90℃。原料A大約60％ 的鋅、原料B大約50％
的鋅溶解在苛性鈉溶液中，以鑒定可溶性自由ZnO的
含量。這意味著大概一半的鋅以鋅鐵尖晶石的形式存在
于殘渣中(與XRD鑒定結果一致)，需要通過焙燒分解。
為了改進整個工藝的技術可行性，進一步研究了實驗室
規模下“蘇打灰焙燒一焙砂二次堿浸一浸出液凈化一苛
性堿溶液鋅電解”的流程。
研究結果表明 ，盡管許多工藝參數有待進一步優
化，圖9所示的整體流程在技術上是可行的。主要技術
參數和操作條件如下：
1)水洗(原料A)：50℃，液固比5，時間1 h，
NaC1浸出率達70％。
2)第一段堿浸：90℃，液固比5，時間1 h。原料
26 專題研究Thematic Studies
¨
A鋅浸出率55％，原料B鋅浸出率49％；
出率28％，原料B鉛浸出率64％。
原料A鉛浸 致謝
3)Na2CO 焙燒：950℃，2 h，鋅轉化率經第二段
堿浸驗證。
4)第二段堿浸條件同第一段浸出，鋅浸出率：原
料A 50％，原料B 49％；鉛浸出率：原料A 37％，原料
B18％ 。
5)溶液凈化：兩段浸出混合溶液含Zn 18-3 g／L，Pb
2_3 g／L，Cu 0．13 g／L。50℃，反應時間1 h，鋅粉添加
量按1．4倍化學計量加入(以鉛+銅總合計)。脫銅率
100％，脫鉛率60％，凈化后液含zn 20．4 g／L，Pb 0．9 g／L
(說明鋅粉添加量明顯不足)。
6)鋅電解沉積：電流密度670 A／m ，槽電壓2．55
V，連續電解1 h。電流效率90％，每千克鋅直流電耗2．33
kW·h。產品含Zn 94％，Pb 5％ (說明溶液需深度脫鉛)。
7)整體流程指標：原料A和B鋅回收率74％，原
料A鉛回收率55％，原料B鉛回收率71％。
以上結果表明，整體工藝上的堿處理技術達到了鋅、
鐵有效分離的目的。但第二段浸出率偏低，可能與焙燒
鐵酸鋅的轉化率有關。XRD物相分析表明，尚有相當
一部分未分解的鐵酸鋅，并發現有少量難溶的鋅鋁尖晶
石存在(ZnO·A1 O )。目前，進一步有效分解鐵酸鋅
和鋅鋁尖晶石的研究正在繼續。另一方面，浸出液鋅粉
置換前有必要進行深度凈化，但技術上有工業實踐參考，
較容易實現。終浸渣(第二段堿浸)經過水洗后可分解
其中的NaFeO，，絕大部分轉化為NaOH (進入溶液)和
固體Fe：0 。但未完全分解的鋅化合物和部分堿及鈉鹽
仍然殘留在渣中。如果要作為煉鐵原料，則需進一步優
化鋅的焙燒轉化和二段浸出率以深度脫除含鋅和鈉的化
合物。
4 未來展望
二次金屬資源的回收和循環利用是可持續發展的關
鍵，它通過減少浪費和環境污染來節約資源和能源。盡
管各主要金屬回收對整個金屬市場需求的供應已經起到
了相當重要的作用，但對很多金屬而言， 已回收金屬量
占可回收量的比例還相對較低 (鐵和鉛較高約70％，
鋁約60％，銅約50％，鋅只有40％，稀有和稀散金屬則
更低，如稀土金屬幾乎是零)，我們還有很大的空間來
提高各種金屬的整體循環利用率。盡管技術的發展和演
變一直貫穿在冶金生產的全過程，現在我們卻面臨著一
個全新的挑戰：如何主動調整資源、環境和消費之間的
和諧與平衡。如何才能給我們的子孫后代留下像我們現
在一樣可以享受的自然資源和舒適甚至是有些奢侈的生
活條件是現階段我們該考慮的問題。
感謝曾在MPRR學習和工作過的碩士和博士研究
生及研究人員為本文研究實例所做的直接貢獻。感謝荷
蘭政府和工業合作伙伴[Senter-Novem基金會(現改名
為Agenschap NL)，E．E．T，荷蘭皇家科學院(KNAW)，
AVR公司，鹿特丹港口公司(HavenbedrijfRotterdam)】對
本文提及研究項目的資助和支持。
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