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用低品位銅渣生產氧化亞銅試驗研究

文檔作者：羅玉德，劉榮祥文檔來源：云南祥云飛龍有色金屬股份有限公司		點擊數：	更新時間： 2024年06月06日
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第31卷第1期(總第121期)
2012年2月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．31 No．1(Sum．121)
Feb．2012
用低品位銅渣生產氧化亞銅試驗研究
羅玉德，劉榮祥
(云南祥云飛龍有色金屬股份有限公司，云南祥云672100)
摘要：設計了一種用濕法冶鋅系統產出的低品位凈化銅渣生產氧化亞銅工藝。先以葡萄糖為還原劑，用工業
硫酸銅溶液制備氧化亞銅，最優工藝參數為：Cu2卞與一水葡萄糖質量比≤1．8，pH為9～11，溫度70～90℃，
時間70～90 min；在此條件下用銅渣生產氧化亞銅，銅浸出率和一價銅轉化率分別達95％和90％以上。
關鍵詞：硫酸銅溶液；低品位銅渣；葡萄糖；氧化亞銅；濕法煉鋅
中圖分類號：X756 文獻標志碼：A 文章編號：1009—2617(2012)01—0029—04
濕法冶鋅企業長期以來產出一些低品位銅渣
(中間產物)，因其量小、化學成分變化較大、銅
(訓(Cu)≤8％)等有價金屬含量相對較低、銅浮選
回收率低而未得到有效處理。目前，此種物料多
以堆存為主，部分用于生產電積銅或
CuSO。·5H。0。生產電積銅的工藝較為復雜，流
程較長，電耗較高，通常需要一定規模且較穩定的
原料供給[13；生產CuSO。·5H：O工藝雖然能產
出合格的CuSO。·5H：O[2．31，但物料中雜質較
多，而且氧化焙燒時能量消耗較大[4]。因此研究
了以濕法冶鋅系統產出的低品位凈化銅渣生產氧
化亞銅，以期解決上述工藝和濕法冶鋅工藝的兼
容性差、生產成本高、工藝復雜、對浸出液要求較
高、電積或結晶后液不能多次閉路循環使用等問
題，生產出的氧化亞銅可以用于濕法冶鋅系統中
硫酸鋅溶液中脫Cl一使用，為低品位凈化銅渣的
利用探尋一條有效途徑。
l 試驗原理
用空氣先將銅渣中的Cu氧化，然后用稀硫
酸溶液浸出：
2Cu+02+2H2S04——，2CuS04+2HzO。(1)
CuS04與NaOH溶液反應生成Cu(OH)2，
Cu(OH)。微顯兩性，既能溶于酸，也能溶于濃
NaOH溶液形成藍紫色[Cu(OH)。]2-配合離子。
[Cu(OH)。]2一能電離出少量的Cu2+，可被含醛
基(一CH0)的葡萄糖還原成紅色的Cu20。反應
式如下：
CuS04+2NaOH—Na2S04+Cu(OH)z+，(2)
Cu(OH)2+20H一一[cu(OH)。]卜，(3)
2Cu2++40H一十CH2 0H(CHOH)。CHO——，
CuzO 4，+2H20+CH20H(CHOH)4COOH，(4)
CH20H(CHOH)4COOH+NaOH—
CH20H(CHOH)4COONa+H20。(5)
2 試驗部分
2．1 試驗原料，試劑與儀器
試驗料液用工業CuSO。·5H。0配制，其化
學成分見表1。凈化銅渣取自某濕法煉鋅企業，
濕料中水分占45．45％，其他化學成分見表2。
表1 工業硫酸銅溶液化學成分g／L
C6 H。2 06·H20和NaOH均為分析純，
CuSO。·5H20為工業純。
試驗所用儀器有電動攪拌器，電子萬用爐，控
收稿日期：2011—03-30
作者簡介：羅玉德(1974一)。男，云南祥云人，主要從事濕法煉鋅生產管理和工藝開發研究工作。
萬方數據
· 30 · 濕法冶金2012年2月
溫繼電器，電接點式溫度計，真空泵，布氏漏斗，微
型pH計，EP一900增氧泵，自制氣體分散器。
2．2 試驗方法
1)量取1 000 mI。工業硫酸銅溶液于5 L燒
杯中，加熱至所需溫度，加入C。H，。0。·H。O。攪
拌條件下滴加Na0H溶液并保溫反應一定時間
后過濾、洗滌，洗滌液和還原后液混合，取濾液和
渣送分析，確定最優化工藝技術參數。
2)稱取一定量凈化銅渣于5 L燒杯中，用硫
酸預浸出1 h后過濾，分析濾渣和濾液；濾渣常壓
下空氣氧化浸出至終點pH=2．5，4 h后用
CaCO。中和至pH為3．5～4．5，過濾。氧化浸出
渣用稀硫酸漿化洗滌；氧化浸出液加入C。H。。O。
·H：0，在優化條件下還原氧化亞銅。
3 結果與討論
3．1 用工業硫酸銅溶液生產氧化亞銅
3．1．1 一水葡萄糖用量對Cu十轉化率的影響
試驗條件：工業硫酸銅溶液1 000 mL，pH=
10，溫度70℃，時間70 min。試驗結果見表3。
表3 一水葡萄糖用量對Cu+轉化率的影響
m(Cu2+)／ 濾液中p(Cu)／ 渣中w(Cu20)／Cu+轉化率／
m(c6Hlz()B·HzO)(mg·L一1) ％ ％
2．2
2．0
1_8
1_6
1-4
1．2
336．00
148．70
9．04
1．15
O．98
1．03
76．90
84．90
93．74
96．36
97．32
96．36
85．38
93．11
99．03
99．20
99．57
99．20
從表3看出：隨C。H。。0。·H：0用量增加，
Cu+轉化率增大，當m(Cu2+)／m(C。H。2 06·
H。O)≤1．8時，Cu2+基本完全轉化為Cu十；而當
C。H。：O。·H。0用量不足時，不但Cu+轉化率降
低、后液Cu2+質量濃度升高，而且產物部分為高
度分散的膠狀物質，給沉降和過濾帶來較大困難。
究其原因可能是新鮮的Cu(OH)。首先在NaOH
作用下易生成藍紫色[Cu(OH)。]2一配離子，葡萄
糖會與其生成一種淡黃色的中間產物，進而才會
將Cu2+還原為Cu+并生成Cu。O，隨著反應的不
斷進行，Cu。O晶體不斷長大，最后沉淀析出。
3．1．2 pH對Cu+轉化率的影響
試驗條件：工業硫酸銅溶液1 000 mL，溫度
70℃，m(Cu2+)／m(C6 H12 06·H20)=1．8，時間
70 min。試驗結果見表4。
表4 pH對cu+轉化率的影晌試驗結果
從表4看出：隨pH升高，Cu+轉化率增大；
當pH為10時，Cu十轉化率基本達最大值；pH繼
續升高，Cu+轉化率緩慢降低。這是因為：pH=6
時，OH一濃度僅局限于CuSO。完全水解為
Cu(OH)。，而[Cu(OH)。]2_配合離子并未生成，
致使整個反應不能向右進行；當pH大于7時，
Cu(OH)：大量轉變為[Cu(OH)。]2一且電離出
Cu2+，此時決定整個反應速率的主要因素為葡萄
糖(C。H。。O。)還原Cu2+的反應，而葡萄糖被氧化
為葡萄糖酸的電極電勢與pH有關，pH越高其電
極電勢越負，還原反應越容易進行；另外，葡萄糖
(CeH。：Oe)被氧化為葡萄糖酸(C。H。：O，)，而
C。H。：o，為有機弱酸，其解離度與pH有關，只有
在較高pH下才能迅速解離后被中和，也才能推
動整個反應向右進行；當pH大于11時，溶液中
Cu含量升高，Cu+轉化率降低，是因為葡萄糖在
強堿性條件下活性很強，會發生歧化反應生成醇
和葡萄糖酸；pH小于9時，不但Cu+轉化率較
低，而且溶液中Cu含最較高，較難沉降和過濾。
3．1．3 溫度對Cu+轉化率的影響
試驗條件：工業硫酸銅溶液l 000 mL，pH=
10，優(Cu2+)／m(C6H1206·H20)=1．8，時間70
min。試驗結果見表5。從表5看出：作業溫度越
高，Cu+轉化率越大；反之越小。作業溫度越低，
越難于沉降和過濾。當作業溫度為70℃時，后液
中p(Cu)僅為3．68 mg／L，達到最低值，Cu+轉化
率為98．65％。因為葡萄糖(C。H。：O。)氧化為葡
萄糖酸(C。H，。O，)的電極電勢值與溫度有關，溫
度越高其電極電勢值越負，反應越容易進行；再加
上葡萄糖(CeH。。Oe)還原Cu2+的反應速率隨溫
萬方數據
第31卷第1期羅玉德等：用低品位銅渣生產氧化亞銅試驗研究·31·
度變化較為激烈，溫度越高反應越容易進行，也進
行的較為徹底。實際生產過程中，較高的反應溫
度不但造成能源消耗過大，而且也受溶液沸點的
限制。反應溫度為70～90℃時，Cu+轉化率已超
99％，而且在溶液沸點以下，所以，確定70～90℃
為最佳反應溫度范圍。
裹5 溫度對Ca+轉化率的影響
3．1．4 反應時間對Cu+轉化率的影響
試驗條件：工業硫酸銅溶液1 000 mL，pH=
10，m(Cu抖)／m(C6H1206·H20)=1．8，溫度70
℃。試驗結果見表6。
襲6 反應時間對Ca+轉化率的影響
葡萄糖還原Cu2+需要一定時間。從表6看
出：反應時間越長，Cu+轉化率越高，后液Cu含鼉
越低，越容易沉降和過濾；反應70 min后，Cu+轉
化率的變化變緩。綜合考慮，反應時間以70 rain
為宜。
3．1．5 雜質離子對Cu+轉化率的影響
試驗條件：工業硫酸銅溶液1 000 mL，pH一
10，m(Cu2+)／m(C6H1206·H20)=1。8，溫度70
℃，時間70 min(雜質離子均由硫酸鹽配制而成，
絮凝劑質量濃度為1．6 g／L，絮凝劑加入量以燒
杯中出現大量絮凝狀顆粒物質為止)。試驗結果
見表7。
襲7 雜質離子對Ca+轉化率的影響
從表7看出，隨著溶液中雜質離子種類的增
多，Cu+轉化率降低，且產物難于沉降。當溶液中
有Zn2+存在時，隨著溶液pH升高，Zn2+水解為
Zn(OH)：而析出。Zn(OH)：生成過程中包裹了
部分Cu(OH)。微粒，被包裹的Cu(OH)z很難與
葡萄糖接觸，造成Cu+轉化率降低；另外，
Zn(OH)：為膠狀物質，對沉降不利，使絮凝劑耗
量增大。溶液中存在有雜質Zn2+的同時也含有
A13+，Cu+轉化率沒有明顯降低趨勢，因為Al呈
兩性，體系中的Al：(SO。)。首先水解為Al(OH)。，
隨溶液pH升高，Al(0H)。逐漸生成水溶性偏鋁
酸鈉(NaAIO：)溶出，使體系中Al(oH)。含量相對
較低。少量Al(oH)。能凝聚溶液中懸浮的Zn
(0H)：微粒，更有利于產物的沉降。當溶液中有
Zn2+和A13+存在、同時也含有Fe2+時，Cu+轉化
率明顯降低，這是因為在作業過程中，部分Fe什
被空氣氧化為Fe”，Fe3+被葡萄糖還原為Fe2+，
此反應周而復始，導致葡萄糖利用率降低；同時，
高pH下有部分Fe(OH)：生成，包裹現象更為突
出，反應速率進一步降低。此反應中，Fe2+和葡
萄糖酸(C。H。。O，)反應生成一種黃灰色或淺黃綠
色的色素助劑——葡萄糖酸亞鐵((C。H。t
O，)：Fe)，被Al(0H)。吸附沉淀，使氧化亞銅由磚
紅色變為土黃綠色。
3．2 用銅渣生產氧化亞銅
以濕法冶鋅系統產出的低品位銅渣生產氧化
亞銅。銅渣通過一次酸性預浸出脫雜，常壓下空
氣氧化浸出4 h，用CaCO。中和至pH為3．5～
4．5，氧化浸出渣再用稀硫酸攪拌洗滌30 min后
用CaCO。再次中和至pH為4．0～4．5，氧化浸出
萬方數據
· 32 · 濕法冶金2012年2月
液以葡萄糖(C。H。：Os)為還原劑采用最優化工藝
參數制取氧化亞銅。
3．2．1 酸性預浸出
試驗條件：凈化銅渣濕質量2．1 kg，浸出液
固體積質量比3：1，浸出溫度50℃，pH一1．5，
浸出時間60 min。試驗結果見表8。從表8看
出，一次酸性預浸出后，銅渣中的雜質(Zn、A1、
Fe、Cd)被大量溶出，而Cu溶出率僅為19．29％。
Cu的溶出主要是銅渣在堆放和浸出過程中部分
被空氣氧化所致。濾液中Zn質量濃度達50 g／L
以上，除Cu后可用作濕法冶鋅系統漿化液。
裹8 銅渣酸性預浸出試驗結果
3．2．2 常壓下空氣氧化浸出一稀硫酸洗滌
常壓空氣氧化浸出條件：預浸出濕渣質量
228 g，浸出液固體積質量比11：1，浸出時間4
h，pH=2．5，浸出溫度70℃，4 h后用CaCO。中
和至pH為3．5～4．5。濾渣酸洗條件：洗滌液
pH=1．5，洗滌時間30 min，洗滌溫度50℃，洗滌
用自來水600 mL，30 min后用CaCO。中和至pH
為3．5～4．5。試驗結果見表9。
表9 空氣氧化浸出、濾渣酸洗試驗結果
從表9看出：預浸出渣常壓空氣氧化浸出4 h
后用CaCO。中和至pH為3．5～4．5，氧化浸出渣
稀硫酸攪拌洗滌后用CaCO。再次中和至pH為
4．0,--,4．5，Cu浸出率達95％以上；濾液雜質含量
相對較低，洗滌后液可作為氧化浸出液使用。
3．2．3 以一水葡萄糖為還原劑制取氧化亞銅
試驗條件：表9浸出液1 000 mL，pH一10，
m(Cu2+)／m(C6 H1206·H20)=1．6，反應溫度
70℃，反應時間90 min。試驗結果見表10。可
以看出，實際溶液的Cu十轉化率比相對純溶液略
有降低，Cu。O純度也略有降低。主要原因是浸出
液中雜質離子種類較多，且含量相對較高。增大葡
萄糖用量、提高反應溫度、延長反應時間，均可以適
當減小雜質對Cu+轉化率的影響。
表lO 一水葡萄糖還原氧化銅試驗結果
4 結論
用一水葡萄糖還原制取CuzO，影響Cu+轉化率
的主要因素為一水葡萄糖用量、溫度、反應時間、溶
液pH、溶液中雜質離子。最佳條件為：m(Cu2+)／
m(C6 HlzQ·H。0)≤1．8，反應溫度70～90℃，反應
時間70～90 min，pH為9"-'11。雜質離子越多，Cu十
轉化率越低，越難于沉降和過濾。銅渣一次酸性預
浸出后，再常壓下空氣氧化浸出4 h，然后用CaCO。
中和至pH為3．5～4．5，氧化浸出渣用稀硫酸攪拌
洗滌30 min后用CaCO。再次中和至pH為4．0～
4．5，Cu浸出率達95％以上，氧化浸出液雜質含量相
對較低，用葡萄糖還原制取氧化亞銅，Cu+還原率達
90％以上，Cu20純度達80％以上。
(下轉第36頁)
萬方數據
·36· 濕法冶金2012年2月
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Zinc From Zinc Leaching Residues by Hydrometailurgical Process
GUO Xiao-na，ZHANG Ya—li，YU Xian-jin，FANG Tao，LI Huai—mei
(School of Chemical Engineering，Shandong University of Technology，
Zibo 255091，China)
Abstract：Recovery of zinc from zinc leach residues by the process of sulfating roasting-water leaching
was investigated．The effects of roasting and leaching parameters，such as amount of sulphuric acid，
roasting time，roasting temperature，rate of liquid to solid and leaching time on leaching of zinc were
examined．The results showed that Zn of about 85％was recoveried using 70％H2 S04 mixed with the
leaching residues and roasted for 2．5 h at 250℃，then leached using water at the rate of liquid to solid
of 4：1 for 1 h．
Key words：zinc leaching residue；sulfating roasting；water leaching；zinc；recovery
嘞嘞島勘島勃％勃劫勃島劫嘞嘞嘞≮劫≮嘞匈嘞≮％劫劫勃勃≮勘嘞劫s年嘞％8每匈勻s弓％島向毒脊％島s希劫島
(上接第32頁)
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Experiment Study on Producing Copper(I)Oxide Using Low Grade Copper Residue
LUO Yu—de．LIU Rong—xiang
(Yunnan Xiangyun Feilong Nonferrous Metal Co．1td．，Xiangyun 672100，China)
Abstract：A technology has been designed to produce copper(I)oxide using low—grade copper residue
from purification process of zinc hydrometallurgy．Tests were carried out by taking glucose as reducer
to produce copper(I)oxide using industrial copper sulphate solution．Optimization parameters were
m(Cu2+)／m(C6H1206·H20)≤1．8，pH of 9～11，temperature of 70～90℃，time of 70～90 min
were acquired．The results indicated that leaching rate of copper was over 95％and conversion rate of
copper(I)was over 90％．
Key words：copper sulphate solution；low-grade copper residue；glucose；copper(I)oxide；zinc hydrometallurgy

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