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回轉窯焙燒鉛鋅冶煉廢水污泥重金屬物質流向研究

文檔作者：孫科源，趙楊，邢杰，安俊菁，黃凱文檔來源：云南省固體廢物管理中心		點擊數：	更新時間： 2024年06月06日
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回轉窯焙燒鉛鋅冶煉廢水污泥重金屬物質流向研究*
孫科源，趙楊，邢杰，安俊菁，黃凱
( 云南省固體廢物管理中心，云南昆明650032)
摘要: 采用回轉窯高溫焙燒鉛鋅廢水處理污泥，研究回轉窯焙燒過程煙氣重金屬物質流向的基礎理論，可
以評價該工藝重金屬污染控制的適用性。通過XＲF、ICP － OES、ICP － MS 等手段檢測分析廢水處理污泥焙燒前后
固體物料及煙氣中重金屬含量。結果表明: 高溫焙燒使得大部分重金屬揮發為氣態，隨煙塵沉降而被捕集; 各重
金屬的回收效率分別為Zn 89. 1%、Pb 76. 7%和Cd 47. 3%。水淬渣中重金屬含量顯著降低，Zn、Pb、As、Cd 含
量分別降低至0. 46%、0. 016%、0. 05%和0. 05%。重金屬流向分析表明，除塵后3. 9% Zn、19. 4% Pb、33. 2%
Cd、63. 2% As 及100% Hg 進入煙氣中。采用回轉窯處理鉛鋅廢水污泥不僅可資源回收有價金屬鉛、鋅、鎘，還
降低了爐渣重金屬含量，為鉛鋅冶煉行業重金屬污染控制與危險廢物資源化提供參考借鑒和指導意義。
關鍵詞: 回轉窯; 廢水處理污泥; 重金屬; 物質流向; 污染控制
中圖分類號: X703 文獻標識碼: A 文章編號: 1006－0308 ( 2018) 03－0066－06
Study on Current Direction of Heavy Metal Material in the Waste Water and Sludge
from Lead and Zinc Smelting by Ｒotary Kiln Ｒoasting
SUN Ke －yuan，ZHAO Yang，XING Jie，AN Jun －jing，HUANG Kai
( Yunnan Solid Waste Management Center，Kunming，Yunnan 650032，China)
ABSTＲACT: The rotary kiln is adopted for treatment of sludge by high temperature roasting of lead and zinc waste water，the basic
theory of current direction of heavy metal material in the fume in the process of rotary kiln roasting is studied，which can evaluate the applicability
of contamination control of heavy metal． The solid material and heavy metal content in the fume before and after roasting is detected by
XＲF，ICP － OES，ICP － MS and so on． The results show: most heavy metals are volatilized by high temperature roasting and are collected
along with fume sedimentation; the recovery rates of each heavy metal separately is: Zn 89. 1%，Pb 76. 7% and Cd 47. 3%． The heavy
metal content in the water－quenched slag is decreased obviously，the content of Zn，Pb，As，Cd are decreased to 0. 46%，0. 016%，
0. 05% and 0. 05%． The current direction analysis of heavy metal show，there is 3. 9% Zn，19. 4% Pb，33. 2% Cd，63. 2% As and
100% Hg entered into the fume after dedusting． The valuable metal－lead，zinc，cadmium not only can be recycled resourceful，and the
heavy metal content of furnace slag can be reduced by adoption of rotary kiln for treatment of lead and zinc waste water and sludge，which
supply the reference，consulting and guiding significance to heavy metal pollution controlling and hazardous wastes recycling in the lead and
zinc smelting industry．
KEY WOＲDS: rotary kiln; sludge from waste water treatment; heavy metal; material current direction; contamination control
0 引言
重金屬污染對生態環境的制約和危害日益嚴
重［1 － 2］。國家《“十二五”危險廢物污染防治規
劃》明確提出要加強重金屬危險廢物無害化利用
和處置，以湖南、云南、廣西等14 個省為重點，
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2018 年6 月
第47 卷第3 期( 總第270 期)
云南冶金
YUNNAN METALLUＲGY
Jun． 2018
Vol. 47． No. 3 ( Sum270)
* 收稿日期: 2018－04－08
作者簡介: 孫科源( 1985－) ，男，河南淮濱人，工程師。
通訊作者: 黃凱( 1985－) ，男，四川廣元人，工程師。研究方向: 重金屬污染防治。E － mail: huangkai155@163. com。
基金項目: 云南省危險廢物處理專項( 2016YWF001) 。
加強含鉛、汞、鎘、及類金屬砷等危險廢物的無害
化利用和處置。有色金屬冶煉的汞排放量占總Hg
排放量的52%，在《重金屬污染綜合防治“十二
五”規劃》中，汞被列為重點管點管控污染物［3］。
重金屬污染控制研究是冶金行業和環境保護的重要
課題，也是“十三五”污染防治的重中之重。
鉛鋅冶煉過程中產生的廢水處理污泥，又名
“中和渣”，是中和酸性廢水產生的固體廢棄物，
含有Zn、Pb、Cd、Hg、As 等重金屬，屬于危險廢
物( HW48) ，對環境具有很大危害［4］。目前對鉛
鋅冶煉廢水處理污泥主要采用堆存、填埋、固化等
處置方式，堆存和填埋處置存在土壤和地下水污染
等安全隱患。固化處理技術是將鉛鋅污泥中的重金
屬固定于固化劑而實現無害化，常見方式為水泥窯
協同處置［5］、礦物聚合物固化處理［6］ 等。然而，
固化處理存在渣量增容等缺點。采用常規浸出［7］、
微波輔助浸出［8］等濕法工藝將鉛鋅污泥中重金屬
以絡合離子或金屬離子形態浸出，是回收有價金屬
并降低污泥中重金屬含量的有效途徑，但處理低品位
鉛鋅污泥的能耗較高，且產生殘渣易造成二次污染。
水熱硫化浮選法處理鉛鋅污泥，鋅的硫化率可達
82. 6%，產品鋅含量僅為21. 3%，經濟效益差［9］。
針對傳統工藝存在二次污染、渣量增容、能耗
高等不足，基于傳統的回轉窯揮發工藝技術特點，
提高鉛鋅廢水處理污泥鉛鋅等回收效率，有效控制
爐渣的重金屬含量，從而實現危險廢物的資源化和
無害化。本文分析了回轉窯焙燒鉛鋅污泥工藝過程
中Pb、Zn、Cd、As 和Hg 五種元素在處理系統的
轉化規律，分析了揮發法處理工藝的效果。對回轉窯
焙燒過程煙氣重金屬物質流向的基礎理論研究，可以
作為該工藝重金屬污染控制的適用性的評價依據。
1 試驗與分析
1. 1 原料
試驗采用的鉛鋅冶煉廢水處理污泥來自云南省
某鉛鋅冶煉企業，其化學成分見表1。煤焦采自云
南省某煤化工企業，其主要成分如表2 所示。
表1 廢水處理污泥化學成分
Tab. 1 The chemical component of
sludge from waste water treatment wt%
成分CaO S MgO Zn Ag /( g /t) Ge /( g /t)
含量26. 7 9. 09 6. 89 5. 79 ＜ 5. 0 ＜ 50. 0
成分Hg Pb Cd As Cr H2O
含量0. 015 0. 33 0. 23 0. 22 ＜ 0. 005 48. 5
表2 還原煤的成分分析
Tab. 2 The composition analysis of reduced coal %
名稱Mad Vad Aad FCar St，ad
Qnet，ad
/ ( kJ /kg)
無煙煤6. 29 13. 45 21. 11 65. 44 0. 57 25201. 73
焦炭17. 21 3. 9 23. 91 72. 19 0. 52 /
1. 2 工藝流程
本研究以回轉窯為處理裝置，以無煙煤和焦炭
作為還原煤，回收金屬鋅和鉛，同時回收多種稀貴
金屬。無煙煤主要用于燃燒維持回轉窯溫度，焦炭
作為反應還原劑。設計回轉窯處理鉛鋅污泥的能力
為50 ～ 55 t /d，在1 000 ～ 1 200℃條件下，對廢水
處理污泥氧化揮發，使Zn、Pb 離解氧化成ZnO、
PbO，隨焙燒煙氣經重力沉降、表冷收塵和布袋收
塵三級除塵處理，冷卻沉降至煙塵，從而實現對有
價金屬的收集，同時降低物料的重金屬含量。
回轉窯處理鉛鋅污泥試驗生產線用水包括設備
冷卻水、造粒用水、煙氣脫硫用水、淬渣用水。冷
卻水系統采用循環供水方式，回水經冷卻后大部分
通過循環水池回用; 造粒用水來源于通過烘干后蒸
發; 煙氣脫硫采用堿液噴淋脫硫，脫硫液循環使
用; 淬渣水于沉淀池循環使用。因此，該工藝無重
金屬廢水產生，不討論水中重金屬流向。回轉窯處
理鉛鋅廢水污泥工藝運行工況見表3。
表3 回轉窯處理鉛鋅污泥工況
Tab. 3 The working conditions of lead
and zinc sludge treated by rotary kiln
指標參數指標參數
回轉窯長徑比30 煙氣流量3000 ± 200m3 /h
回轉窯轉速700 r /min 投料速率2. 25 t /h
回轉窯溫度1000 ～ 1200 ℃ 煙氣溫度95 ～ 105 ℃
表冷管道溫度350 ～ 360 ℃ 布袋收塵室溫度120 ～ 130 ℃
回轉窯處理污泥工藝流程見圖1。污泥、還原
煤和焦炭比例為10∶ 5∶ 1，預處理后混勻進入圓盤
制粒機制成小球; 烘干處理時，溫度設置為80 ～
105℃?；剞D窯焙燒裝置正式啟動后，將成型的混
合物料通過上料裝置和布料機以連續進料方式進入
回轉窯尾，隨著回轉窯自身的傾斜角及轉動，混合
料從窯尾向窯頭緩緩移動，逐步完成干燥及預熱;
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孫科源，等回轉窯焙燒鉛鋅冶煉廢水污泥重金屬物質流向研究
在窯頭高溫區，煤還原產生CO 氣體及熱量，完成
鉛、鋅的還原; 鋅、鉛蒸氣與高溫物料分離，并隨
著氣流向窯尾移動，逐漸被鼓入的空氣氧化為氧化
鋅和氧化鉛，形成細微粉塵。焙燒煙氣經重力沉
降、表冷收塵和布袋收塵三級除塵系統，通入脫硫
塔煙氣凈化工段，從而實現爐窯尾氣的達標排放;
回轉窯焙燒渣進入水淬處理工段，水淬渣運往水泥
廠或磚廠用于生產建材。
圖1 回轉窯處理污泥工藝流程圖
Fig. 1 The process flow chart of sludge treatment by rotary kiln
1. 3 分析測定方法
對焙燒反應前后的固體物料成分進行測定，采
用石墨爐原子吸收光譜法檢測樣品中主要重金屬元
素的含量［10， 11］。廢水處理污泥中Hg 含量較低，樣
品中的Hg 含量測定方法參照《土壤元素的近代分
析方法》檢測Hg 含量。
采用改進的EPA Method － 29 對煙氣中重金屬
進行測定［12，13］?？紤]到煙氣中有大量的SO2
，采
樣時增加了1 mol /L NaOH 溶液吸收裝置，以減小
SO2
的干擾。再通過HNO3 /H2O2
吸收液( 5%
HNO3 + 10% H2O2
) 和酸性KMnO4
吸收液( 4%
高錳酸鉀( W/V) + 10% 硫酸( V/V) ) 。煙氣的
重金屬被吸收液吸收后用ICP － OES、ICP － MS 測
定Pb、Cd、As 和Hg 含量［14］。
2 結果與討論
2. 1 固體物料主要成分及重金屬組成
回轉窯焙燒過程固體物料的主要元素及重金
屬含量的檢測結果見表4。因為Zn、Pb 是伴生礦
物，含量較高; 而As 和Cd 的含量相近，約為
0. 2%。鉛鋅冶煉廢水處理污泥中Zn、Pb、As、Cd
四種重金屬主要以硫化物的形式存在，高溫焙燒
時，重金屬與外加的還原煤和鼓入的空氣發生氧化
還原反應而進入氣相; 鋅主要以ZnO 形式存在，
鉛、鎘表現為二價氧化物，少部分轉化為硫酸鹽;
砷以三價存在，氣相中氧過剩時有可能形成五價砷
鹽［15］。收塵系統煙塵和水淬渣是廢水處理污泥還
原焙燒后得到的固態物質，焙燒后煙塵中Zn、Pb
的質量百分比顯著提高。收塵系統后端收集到的煙
塵中重金屬含量比前段收集的煙塵重金屬高，分析
認為是隨著煙氣溫度逐漸降低，氣態重金屬急速冷
卻附著于煙塵而被捕集，溫度差越大其轉化率越
高，后端煙塵重金屬含量也就越高［14］。水淬渣中
主要的有價金屬Zn 和Pb 含量顯著降低，Cd 和As
含量明顯下降; 參照《危險廢物鑒別標準浸出毒
性鑒別》( GB 5085. 3 － 2007) ，該水淬渣屬于一般
工業固體廢物。
表4 固體樣品元素含量檢測結果
Tab. 4 The element content detection results
of solid sample w/%
物質
元素
S Zn Pb Cd As Hg
廢水處理污泥9. 09 5. 79 0. 33 0. 23 0. 22 0. 013
沉降室除塵灰8. 21 5. 40 0. 29 0. 20 0. 11 ND
表冷管道煙塵8. 70 18. 5 1. 16 0. 51 0. 28 ND
布袋氧化鋅煙塵8. 87 40. 6 1. 85 0. 69 0. 1 ND
水淬渣1. 21 0. 46 0. 016 0. 05 0. 05 ND
注: 表中ND 表示未檢測到，檢測限為0. 1 μg /L。
2. 2 重金屬物質平衡分析
以干燥的廢水處理污泥中Zn、Pb、Cd 和As
初始含量為基準，四種重金屬在回轉窯焙燒過程和
收塵階段的物質流向見表5。
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第47 卷第3 期( 總第270 期)
云南冶金
YUNNAN METALLUＲGY
Jun． 2018
Vol. 47． No. 3 ( Sum270)
表5 回轉窯工藝的重金屬的流向
Tab. 5 The current direction of heavy metal in rotary kiln process %
物質
重金屬元素比例
Zn Pb Cd As Hg
原料廢水處理污泥100 100 100 100 100
固體產物沉降室除塵灰3. 0 ± 0. 2 1. 9 ± 0. 1 2. 8 ± 0. 2 1. 7 ± 0. 1 /
表冷管道煙塵23. 6 ± 1. 3 26. 9 ± 1. 4 19. 5 ± 1. 0 11. 7 ± 0. 6 /
布袋氧化鋅煙塵58. 5 ± 3. 0 48. 0 ± 2. 4 25. 0 ± 1. 3 5. 8 ± 0. 3 /
水淬渣6. 8 ± 0. 4 3. 8 ± 0. 2 19. 5 ± 1. 0 17. 6 ± 0. 9 /
合計87 ～ 96. 8 76. 5 ～ 84. 7 63. 3 ～ 70. 4 34. 9 ～ 38. 7 0
回轉窯處理鉛鋅污泥回收氧化鋅的生產過程
中，固體產物主要包括沉降室收集大顆粒煙塵、表
冷管冷凝煙塵、布袋收塵及焙燒水淬渣。從表5 數
據可以看出，水淬渣中鋅含量僅為6. 4% ～ 7. 2%，
表明廢水處理污泥經回轉窯焙燒后，金屬Zn 高溫
揮發進入氣相中，經收塵系統捕集回收，直收效率
超過90%; Zn 進入尾氣處理系統的含量最低僅
為3. 2%。
Pb、Cd 和As 揮發進入煙氣中，隨凈化而溫度
降低沉降于各類固相產物，其比重分別是76. 5%
～ 84. 7%、63. 3% ～ 70. 4%、34. 9% ～ 38. 7%。分
析認為，金屬Pb、Cd、As 隨溫度變化而形成不同
形態的物質［16 － 17］。因此，元素Pb、Cd 賦存于固
態物質，而As 最終進入煙氣，這也和As 物質在一
定氣氛中容易揮發有關聯［18］。采用回轉窯高溫焙
燒處理廢水處理污泥，焙燒后的固態物質中Hg 含
量低至檢測限以下，認為是由于Hg 的極易揮發
性，焙燒后全部進入煙氣。需說明的是，揮發性較
強的As 和Hg 進入煙氣后，在煙氣后續凈化過程
中轉移至脫硫產物中，鑒于吸收脫硫所用吸收堿液
循環利用和砷汞的復雜轉化機理，難以具體描述其
轉移規律，將作為下一步研究重點進行詳細分析。
2. 3 煙氣凈化效果
廢水處理污泥經回轉窯焙燒后的煙氣，經除塵
后采用循環噴淋洗滌+ 堿液吸收法協同凈化煙氣中
SO2
與重金屬。經過堿液吸收處理后，煙氣中各重
金屬污染物的濃度明顯降低，具體凈化效果見
表6。
表6 煙氣凈化工藝重金屬含量變化
Tab. 6 The heavy metal content variation in the fume purification process mg /m3
類別
重金屬濃度
Zn Pb Cd As Hg
SO2
處理前3. 1 2. 3 2. 53 3. 04 0. 38 3 384. 7
處理后2. 48 0. 033 0. 013 0. 28 0. 03 204
排放標準/ 8 ( a) 0. 5 ( b) 0. 5 ( b) 0. 05 ( a) 400 ( b)
注: 排放標準值參照標準［14］，a: 鉛、鋅工業污染物排放標準( GB 25466 － 2010) ; b: 大氣污染物綜合排放標準
( 16297 － 1996) 。
結合煙氣監測結果與物料分析結果，凈化處理
煙氣中As 含量相對較高，Cd 含量最低。原礦中
As、Cd 含量與水淬渣中As、Cd 含量基本相當，
但表冷除塵系統和布袋除塵系統收集到的煙塵中
Cd 都明顯高于As，說明鋅礦焙燒后Cd 易存于固
相，而As 則揮發進入煙氣，符合重金屬的流向結
果。高溫焙燒后Hg 全部進入煙氣，所以煙氣中Hg
的含量相對較高。經過堿液吸收，煙氣張砷汞被洗
滌至脫硫液中，去除率分別達90. 7% 和92. 1%。
基于回轉窯處理廢水處理污泥工藝的重金屬分析，
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孫科源，等回轉窯焙燒鉛鋅冶煉廢水污泥重金屬物質流向研究
在冶煉工業及冶煉行業固體廢物資源回收利用中，
工藝特性和原料成分可以作為初步預測煙氣重金屬
含量及治理方案的依據。
3 重金屬元素的歸趨變化分析
根據固體樣品檢測結果和煙氣檢測結果，結合
回轉窯焙燒的實際工況數據，對回轉窯處理鉛鋅廢
水污泥工藝的重金屬歸趨變化作了計算和分析。廢
水處理污泥還原焙燒后，焙燒渣經水淬得到水淬
渣，煙氣經收塵系統回收氧化鋅煙塵，尾氣脫硫后
直接排放。重金屬隨工藝分別進入到水淬渣、煙塵
和煙氣中。通過固體量與煙氣量和其重金屬含量計
算出重金屬流向，分析結果見圖2。
圖2 重金屬物質流向與歸趨變化圖
Fig. 2 The change diagram of current direction and tending towards of heavy metals
回轉窯處理污泥工藝的重金屬流向可知，污泥
經高溫焙燒后，原料里的Hg 會全部轉化進入煙
氣，其他重金屬也會大量轉移到煙氣中，煙氣中
Zn、Pb、Cd、As 的量分別為93%、96. 2%、
80. 5%和82. 4%; 經過管道冷凝和收塵系統回收，
部分重金屬通過附著轉移至煙塵而被捕集，收塵系
統出口煙氣中Zn、Pb、Cd、As 的含量降低至
3. 9%、19. 4%、33. 2%、63. 2%。經過脫硫裝置
噴淋洗滌凈化后，排放的尾氣中各重金屬元素含量
明顯降低，Zn、Pb、Cd、As、Hg 的濃度分別為
2. 48 mg /m3、0. 033 mg /m3、0. 013 mg /m3、0. 28
mg /m3、0. 03 mg /m3，可實現煙氣重金屬的達標
排放。
回轉窯處理廢水處理污泥的產品( 煙塵) 重
金屬含量如圖2 所示，氧化鋅煙塵中Zn 和Pb 的含
量很高，而As、Cd 含量相對較低。分析認為，Zn
和Pb 在高溫焙燒條件下反應形成氣態的氧化物，
冷凝過程中極易附著在煙塵表面而沉降下來; As
的氣態化合物十分穩定，不易再轉移到煙塵中。煙
塵中Zn、Pb 含量明顯高于Cd 和As 的含量，表明
除塵工藝對鋅和鉛的回收效果非常顯著; 布袋收塵
工段對氧化鋅煙塵的捕集效果非常顯著，布袋收塵
系統氧化鋅煙塵中的Zn 和Pb 占總量的60. 5% 和
48. 0%; 整套收塵系統回收的煙塵Zn、Pb、Cd 含
量分別占總量的89. 1%、76. 7% 和47. 3%?；剞D
窯處理可以降低物料重金屬協同回收鉛鋅等有價金
屬，是一種處理危險廢物的有效途徑。
4 結語
1) 廢水處理污泥經回轉窯焙燒后，大量重金
屬揮發為氣態，隨煙塵沉降而被除塵系統捕集，
89. 1% Zn、76. 7% Pb 和47. 3% Cd 進入煙塵而被
回收; 水淬渣中重金屬含量顯著降低，Zn、Pb、
As、Cd 含量分別降低至0. 46%、0. 016%、0. 05%
和0. 05%。
2) 重金屬物質流向研究結果表明: 回轉窯焙
燒工藝處理后約76. 5% ～ 84. 7% Pb、63. 3% ～
70. 4% Cd、34. 9% ～ 38. 7% As 以固相形式存在于
物料中，除塵后煙氣中3. 9% Zn、19. 4% Pb、
33. 2% Cd、63. 2% As 及100% Hg 進入煙氣中。
3) 回轉窯處理鉛鋅廢水污泥工藝可有效降低
物料重金屬協同回收鉛、鋅等有價金屬，是鉛鋅冶
煉行業危險廢物資源化與無害化的有效途徑。
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孫科源，等回轉窯焙燒鉛鋅冶煉廢水污泥重金屬物質流向研究

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