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降解鋅冶煉污酸COD的生產實踐

文檔作者：馬菲菲文檔來源：白銀有色集團股份有限公司西北鉛鋅冶煉廠		點擊數：	更新時間： 2024年06月14日
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·44· 中國有色冶金A生產實踐篇·綜合利用與環保
降解鋅冶煉污酸COD的生產實踐
馬菲菲
(白銀有色集團股份有限公司西北鉛鋅冶煉廠，甘肅白銀730900)
[摘要] 試驗對比了幾種cOD降解方法，針對其存在的弊端，提出了石灰乳中和一混合氧化劑氧化
兩段聯合降解coD新方法。實踐表明，新方法具有降解率高，成本低的優點。
[關鍵詞] 鉛鋅冶煉；污酸；c0D；中和；混合氧化；兩段聯合降解；Nacl0；K2Fe0。
[中圖分類號] TF813 [文獻標志碼] B [文章編號] 1672—6103(2017)03一0044一05
1存在的問題
目前有色冶煉煙氣制酸大都采用濕法洗滌凈
化、兩轉兩吸工藝。凈化的主要目的是除去煙氣中
的煙塵、s0，以及少量的砷、銻、氟、氯等。在濕法凈
化過程中會產生大量的酸性廢水(即為污酸)，其是
目前冶煉廠酸性重金屬廢水的主要來源。
白銀有色集團股份有限公司西北鉛鋅冶煉廠年
產硫酸18萬t，其污酸中不僅含有銅、汞、砷、氟，而
且還含有一定量的so：一、s2一等，濃度一般為200～
600 mg／L。污酸處理采用硫化一石灰中和工藝，石灰
中和雖能降解部分cOD，但無法保證cOD穩定
達標。
2 COD降解方法試驗研究
2．1 小型試驗
試驗分別采用芬頓法、KMnO。氧化+曝氣法、
NaCl0氧化法、K：Fe0。氧化法以及NaClO與K：Fe0。
混合氧化法等降解cOD，對比其效果，探尋降解污
酸COD的最佳方法。
2．1．1 芬頓法
芬頓法是以亞鐵離子(Fe2+)為催化劑，用過氧化
氫(H：O：)進行化學氧化的廢水處理方法。在此條件下
H：O：能生成強氧化性的羥基自由基，在水溶液中與難
降解有機物生成有機自由基使有機物結構破壞，最終
氧化分解。芬頓法降解c0D的試驗結果見表1。
表1芬頓法降解COD試驗結果
序號pH 反應時間／h
質量比摩爾比cOD／?g·L
m(H202：COD) n(H202：Fe2+) 反應前反應后
降解率／％
210．01
213．01
295．75
175．1
190．3
216．9
由表1可知，采用芬頓法降解本廠污酸中的
cOD，效果不明顯，降解率最高只有49％。
[作者簡介]馬菲菲(1988一)，女，陜西南鄭人，大學本科學歷，助理
工程師，主要從事濕法冶煉技術管理工作。
[收稿日期]2叭7一。卜03[修訂日期]2017—02—14
2．1．2 KMnO。氧化法、曝氣法及KMnO。氧化+曝
氣法
KMnO。氧化法、曝氣法以及KMnO。氧化+曝氣
法降解COD的試驗結果見表2。
由表2可知，隨著KMn0。過量系數的增大，
COD含量增大，主要原因是反應過程中過量的
甜
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萬方數據
2017年6月第3期馬菲菲：降解鋅冶煉污酸COD的生產實踐·45·
l KMn0。氧化法
2 曝氣法
3 KMnO。氧化+曝氣法
4 KMn0。氧化曝氣法
5 曝氣法
6 KMn0。氧化+曝氣法
7 KMn0。氧化法
理論值l倍
O
理論值l倍
理論值2倍
0
理論值3倍
理論值3倍
O
理論值2倍
理論值l倍
理論值l倍
理論值1倍
理論值1倍
O
222．3
136．6
261．5
140．6
171_0
716．5(30 min)
521．2(30 min)
208．5
133．7
255．9
172．7
125．1
581．1(60 min)
502．8(60 min)
KMnO。沒有完全生成+2價態錳，cOD檢測采用重法降解cOD的效果均不明顯，且實施難度較大。
鉻酸鉀滴定法，在滴定過程中，錳的其他價態消耗了2．1．3 NaclO氧化法
一部分重鉻酸鉀，導致cOD增大。NaClO氧化法降解COD單流程試驗結果見
KMnO。氧化法、曝氣法以及KMnO。氧化+曝氣表3。
表3 NaclO氧化法降解cOD單流程試驗結果
鐵鹽／
序號pH
mg·L—
NaCl0
過量系數
!!!：竺!：!：： 降解率／％
反應前反應20min 反應30min 反應40min
理論值1倍
理論值1．2倍
理論值1．2倍
理論值l倍
理論值1倍
理論值l倍
理論值1倍
理論值1倍
45．74
88．76
93．88
112．54
121．02
147．8
186．4
195．5
由表3可知，酸性條件不利于NaclO降解cOD，控
制pH 9左右，Nacl0降解cOD效果較好。
2．1．4 NaClO氧化法全流程試驗
全流程試驗工藝為Na，s除汞、NaclO降解
c0D、石灰乳除重金屬及氟等，試驗結果見表4。
試驗1、2是污酸原液除汞經液固分離后，再添
加NaclO降解COD，汞的去除以及cOD降解效果
均較好，cOD的降解率最高達81．48％，汞的去除率
最高達99．91％。試驗3、4是污酸原液除汞后未經
液固分離，直接添加NaclO降解c0D，汞的去除以
及c0D降解效果均較差，主要是由于NaClO與部
分Hgs發生反應，汞重新溶出，消耗了NaclO，cOD
的降解效果減弱。
因此，硫化鈉除汞后先液固分離，再在洗滌液中
加NacIO，這樣操作降解c0D效果好。
2．1．5 K2Fe04氧化法
K：FeO。對于廢水中的BOD、cOD、鉛、鎘、硫、汞
等具有良好的去除作用，且具有良好的絮凝作用。
在與污染物作用的過程中，經過一系列反應，Fe由
六價逐步被還原成具有絮凝作用的Fe”。K：FeO。
在水體凈化中的獨特效果是同時起氧化、吸附、絮
凝、沉淀、滅菌、消毒、脫色、除臭的協同作用，不產生
任何有毒、有害的物質。
K：Fe0。氧化法降解COD單流程試驗結果見
表5。
從試驗看出，采用K：FeO。氧化法降解c0D，酸
性條件下效果不好，而在堿性條件下，控制pH為
8～9之間效果顯著，對汞的去除有一定作用。
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萬方數據
·46· 中國有色冶金A生產實踐篇．綜合利用與環保
2．1．6 K：Fe0。氧化法全流程試驗
全流程試驗工藝為Na：s除汞、K：FeO。降解cOD、
石灰乳除重金屬及氟等。先除汞后降解cOD的試驗
數據如表6，先降解cOD后除汞的試驗數據如表7。
表4 NaclO氧化法全流程試驗結果
表5 K：Fe0。氧化法降解cOD試驗結果
表6 K：FeO。氧化法先除汞后降解cOD全流程試驗結果
試驗1、2污酸原液除汞后未經液固分離，直接
添加K：Fe0。降解cOD，汞的去除效果較差，主要由
于K：FeO。與部分Hgs發生反應，將汞重新溶出，同
時影響鋅的去除。試驗3、4、5是污酸原液除汞經液
固分離后，再添加K：FeO。降解COD，汞的去除以及
c0D降解效果均較好。因此，硫化鈉除汞后經過液
萬方數據
2017年6月第3期馬菲菲：降解鋅冶煉污酸cOD的生產實踐·47·
表7 K：FeO。氧化法先降解cOD后除汞全流程試驗結果
序號
原液／mg·L一1 降解c0D后／mg-L-1 除汞后／mg·L
Hg
cOD降解
率／％
306．30
306．30
257．90
257．90
257．90
58．25
58．25
49．35
49．35
49．35
固分離才能采用K：FeO。降解COD。
由表6及表7可知，采用K：FeO。氧化法，先除
汞后降解cOD的效果優于先降解cOD后除汞。
上述試驗結果表明，芬頓法、KMnO。氧化+
曝氣降解cOD效果不明顯，NaclO氧化法、
K：FeO。氧化法有一定的效果。NaclO的降解率
低于K：FeO。，但K：Fe0。成本遠高于NaclO。因
此采用NaclO與K：FeO。質量比(2～4)：1的混合
氧化劑降解c0D。
2．2工業化試驗
為了確保外排水c0D≤60 mg／L，同時達到降
低成本的目的，采用石灰乳中和一混合氧化劑氧化
兩段聯合降解cOD。即在高COD條件下，一段采用
石灰乳沉淀部分so；一等還原性離子，初步降解
cOD；二段采用混合氧化劑降解其余cOD。
2．2．1 控制條件
(1)一段采用石灰乳調節pH值為8～9，沉淀
部分so：一等還原性離子，液固分離后，濾液進行二
段降解cOD。
(2)二段采用Nacl0與K：FeO。質量比為(2～
4)：l的混合氧化劑降解COD中其他成分，使cOD
在60 m只／L以下。
2．2．2技術特點
(1)采用石灰乳沉淀部分so；一等還原性離子，降
解率20％左右，可減少氧化劑的消耗量，降低成本。
(2)雖然NaclO成本較低，但cOD降解率僅為
70％～75％。采用K：FeO。，cOD降解率可達到
90％～92％，且生成的Fe(OH)，膠體具有良好的絮
凝效果，但成本較高。采用NaclO與K：FeO。質量比
為(2～4)：l的混合氧化劑聯合降解COD，降解率達
到80％一86％，完全可以實現污酸COD穩定達標，
同時也能緩解成本壓力。
(3)NaClO與K：FeO。兩種氧化劑將cl與Fe分
別一步還原到一1價與+3價，無中間價態，不會引
入新的cOD成分。
3 生產實踐
3．1 運行效果
2015年4月1日新技術投入使用，污酸廢水一段
采用石灰乳降解cOD，二段采用NaclO與K：Fe0。質
量比為(2～4)：1的混合氧化劑降解COD，表8為生
產數據。
表8兩段降解cOD生產數據
9
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2
6
8
8
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6
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2
5
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萬方數據
·48· 中國有色冶金A生產實踐篇·綜合利用與環保
實踐表明，采用石灰乳中和一混合氧化劑氧化
兩段聯合降解cOD，可實現污酸中c0D穩定達標，
且節省20％的氧化劑。
3．2成本比較
按照污酸COD濃度450 mg／L、95％的K：FeO。
價格4萬元／t、95％NaclO價格0．9萬元／t、硝石灰
價格460元／t測算，則：
(1)若全部采用K：FeO。降解c0D，K：FeO。消耗
量為3．9kg／m3污酸，則氧化劑單位成本為156元／m3
污酸；
(2)若采用石灰乳中和一混合氧化劑氧化兩段
聯合降解COD，硝石灰消耗量為5 kg／m3污酸，
K：FeO。消耗量為0．475 kg／m3污酸，NaClO消耗量為
1．4 kg／m3污酸，則材料成本為34元／m3污酸。
可見，采用石灰乳中和一混合氧化劑氧化兩段
聯合降解c0D，可降低材料成本122元／m3污酸。
4 結論
(1)目前，鋅冶煉行業降解污酸c0D均采用
單一氧化劑氧化，采用石灰乳中和一混合氧化劑氧
化兩段聯合降解cOD，在國內具有創新性和先
進性。
(2)石灰乳中和一混合氧化劑氧化兩段聯合降
解c0D，具有降解率高，成本低的優點。生產實踐
表明，該工藝可行。
[參考文獻]
[1] 閆曉藝．高含氟工業廢水中c0D降解及除氟方法的研究[D]．
西北農林科技大學．2013．
Production practice of CoD degradation in waste acid from zinc smelting
MA Fei．fei
Abstract：Several COD degradation processes and their effects are compared in the tests． As fbr the weakness of
the tested process，a new two—stage combined COD degradation process with lime milk neutralization-mixed oxidi—
zing agents fbr oxidation is proposed． Through production practice，the new process f色atures higher degradation rate
and lower cost．
Key words：zinc smelting； waste acid； COD； neutralization；mixed oxidation； two-stage combined degradation；
NaCl0；K2Fe04
。疹。疹。疹d汐、《猙，辦。疹d毋d伊、。疹d伊《賢司爭d爭。辦，刀、《移。汐、卅汐、q務《移《務<伊《爭《毋《伊《爭《爭《爭《廬《爭《I爭《p、痧《護、痧《痧、《多、驢q務《驢、《驢、《多、d≯1西≯1廬，驢《爭q擴>

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