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合成印跡聚合物的新方法及在食品安全中的應(yīng)用

文檔作者：索安1 宋立新2 何娟1 游利琴1 谷克仁1 文檔來源： 1. 河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2. 河南水利與環(huán)境職業(yè)學(xué)院		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年06月07日
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第5 卷 第11 期 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報 Vol. 5 No. 11
2014 年11 月 Journal of Food Safety and Quality Nov. , 2014
基金項目: 國家科技支撐計劃項目(2013BAD17B03)
Fund: Supported by the National Science and Technology Support Program (2013BAD17B03)
*通訊作者: 何娟, 教授, 主要研究方向為食品安全分析。E-mail: juanhe@haut.edu.cn
*Corresponding author: HE Juan, Professor, School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou
450001, China. E-mail: juanhe@haut.edu.cn
合成印跡聚合物的新方法及在食品安全中的應(yīng)用
索 安1, 宋立新2, 何 娟1*, 游利琴1, 谷克仁1
(1. 河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 鄭州 450001; 2. 河南水利與環(huán)境職業(yè)學(xué)院, 鄭州 450001)
摘要: 分子印跡聚合物是一種具有專一識別作用的聚合物, 具有預(yù)定型、識別性和實用性的特點, 因此被廣
泛地應(yīng)用在食品安全、農(nóng)殘分析和藥物控制等方面。制備分子印跡聚合物除了本體聚合法、原位聚合法、懸
浮聚合法、表面印跡等傳統(tǒng)方法之外, 還有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合等新方
法。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合從化學(xué)角度實現(xiàn)了對自由基活性及其鏈增長反
應(yīng)的控制, 具有高聚合物鏈端可控和修飾密度高等優(yōu)點, 為分子印跡聚合物的合成提供了有效的方法。本文重
點綜述了分子印跡聚合物傳統(tǒng)合成方法、原子轉(zhuǎn)移自由基方法和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合法及其在食
品安全中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞: 分子印跡; 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合; 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合; 食品安全
New methods for preparation of molecularly imprinted polymers and
their application in food safety
SUO An1, SONG Li-Xin2, HE Juan1*, YOU Li-Qin1, GU Ke-Ren
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China;
2. Henan Vocational College of Water Conservancy and Environment, Zhengzhou 450001, China)
ABSTRACT: Molecularly imprinted polymer was one kind of polymers which had the specific effect. It has the
advantage of pre-determined, recognition and practicability. Therefore it was widely used in analysis of food
safety, pesticide residues, and drug control. Normal preparation methods of molecular imprinted polymers were
bulk polymerization, in situ polymerization, suspension polymerization, and surface imprinting. Reversible addition-
fragmentation chain transfer polymerization and atom transfer radical polymerization were new methods
developed in recent years. Their advantages included a modified high density, a controllable high polymer
chain, and could get many new polymers. This paper reviewed some kind of synthesis methods of molecular
imprinted polymers and the application in food safety.
KEY WORDS: molecular imprinting; atom transfer radical polymerization; reversible addition-fragmentation
chain transfer polymerization; food safety
1 引 言
隨著社會的發(fā)展以及化學(xué)工藝的不斷提升, 越來越
多的食品添加劑和催化劑用于食品、環(huán)境水、動物飼料中,
所以食品安全問題也越來越受到人們的關(guān)注[1-5]。分子印跡
固相萃取技術(shù)用于食品安全中的檢測已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用,
3588 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報 第5 卷
也取得了卓越的效果, 而引入原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、可逆
加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合這些新的合成分子印跡的方
法, 為分子印跡在食品安全中的應(yīng)用提供了更多的途徑。
本文著重介紹了分子印跡聚合物傳統(tǒng)合成方法、原子轉(zhuǎn)移
自由基方法和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合法及其在
食品安全中的應(yīng)用。
2 分子印跡聚合物的合成方法
2.1 分子印跡聚合物簡介
分子印跡[6-12]聚合物的原理為模板分子和功能單體先通
過共價鍵或非共價鍵作用結(jié)合, 形成主客體配合物; 然后加
入交聯(lián)劑使主客體配合物與交聯(lián)劑發(fā)生自由基共聚, 從而得
到在模板分子周圍形成高度交聯(lián)的剛性聚合物; 最后用適當(dāng)
的溶劑將聚合物中模板分子洗脫。所得的聚合物有對模板分
子功能基團、分子尺寸、空間結(jié)構(gòu)具有記憶功能的結(jié)合位點,
可以根據(jù)預(yù)定的選擇性和高度識別性能進行分子識別。
2.2 分子印跡的合成方法
2.2.1 本體聚合
本體聚合[13-15]是單體(或原料低分子物)在不加溶劑及
其他分散劑的條件下, 由于引發(fā)劑或在光、熱、輻射作用
下其自身聚合引發(fā)的聚合反應(yīng)。有時也可加少量著色劑、
增塑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。液態(tài)、氣態(tài)、固態(tài)單體都可以
進行本體聚合。具有產(chǎn)品純凈, 電性能好, 可直接進行澆鑄
成型, 生產(chǎn)設(shè)備利用率高, 操作簡單, 不需要復(fù)雜的分離、
提純操作等特點。
2.2.2 原位聚合
原位聚合[16-19]是一種把反應(yīng)性單體(或其可溶性預(yù)聚
體)與催化劑全部加入分散相(或連續(xù)相)中, 芯材物質(zhì)為分
散相。由于單體(或預(yù)聚體)在單一相中是可溶的, 而其聚合
物在整個體系中是不可溶的, 所以聚合反應(yīng)在分散相芯材
上發(fā)生。反應(yīng)開始, 單體預(yù)聚, 預(yù)聚體聚合, 當(dāng)預(yù)聚體聚合
尺寸逐步增大后, 沉積在芯材物質(zhì)的表面。
2.2.3 表面印跡
表面印跡[20-22]就是先通過各種手段在膜表面產(chǎn)生自
由基, 然后進一步與改性單體或功能基團反應(yīng), 從而達到
改性的目的。表面印跡法改性[23,24]的特點包括: 功能基團
或功能性物質(zhì)以化學(xué)鍵與微孔膜表面鍵合, 在膜的應(yīng)用過
程中功能性物質(zhì)不會流失。
2.2.4 懸浮聚合法
懸浮聚合法[25-28]是指在溶有引發(fā)劑的溶劑中以液滴
狀懸浮于水中進行自由基聚合的方法稱為懸浮聚合法。整
體看水為連續(xù)相, 單體為分散相。聚合反應(yīng)在每個小液滴
內(nèi)進行, 反應(yīng)機制與本體聚合相同, 可看作懸浮聚合。同樣
也可根據(jù)聚合物在單體中的溶解性分為均相聚合與非均相
聚合。懸浮聚合法有的特點是(1)聚合熱易擴散, 聚合反應(yīng)
溫度易控制, 聚合產(chǎn)物分子量分布窄; (2)聚合產(chǎn)物為固體
珠狀顆粒, 易分離、干燥。
2.2.5 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization,
ATRP)[29]是以過渡金屬配合物為鹵原子載體, 簡
單的有機鹵化物為引發(fā)劑, 通過氧化還原反應(yīng)在活性種與
休眠種之間建立可逆的動態(tài)平衡, 從而實現(xiàn)了對聚合反應(yīng)
的控制。自由基反應(yīng)具有活性高、可引入其他類型反應(yīng)所
不能引入的基團、反應(yīng)迅速、反應(yīng)中副產(chǎn)物較少、所預(yù)測
反應(yīng)方向重現(xiàn)性好、產(chǎn)率高等特點[30]。而具有修飾密度高、
聚合物鏈段可測、副反應(yīng)少、速率可控的原子轉(zhuǎn)移自由基
聚合法作為新的預(yù)處理手段, 目前正處于探索研究階段,
但它已展現(xiàn)出了美好的前景[31,32]。
在研究過程中發(fā)現(xiàn), ATRP 集中了自由基聚合和活性
聚合的優(yōu)點, 反應(yīng)條件溫和、操作簡單、活性可控等[33]。
盡管ATRP-分子印跡技術(shù)還存在一些缺點, 如它的引發(fā)劑
種類較少, 在洗脫印跡聚合物的過程中也容易存在模板分
子泄露問題, 影響吸附萃取效率, 但是該方法已經(jīng)表現(xiàn)出
優(yōu)異的應(yīng)用潛力。
2.2.6 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合
可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(Reversible
Addition-Fragmentation chain Transfer Polymerization, RAFT)
是Rizzardo 在1988 年提出的[34], RAFT 聚合能夠成功實現(xiàn)
的關(guān)鍵在于找到一種合適的化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑, 該化合
物應(yīng)該具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定的結(jié)構(gòu)。RAFT 合成的活
性聚合物具有如下特征: (1)聚合物相對分子量正比于反應(yīng)
中所消耗單體濃度與鏈轉(zhuǎn)移劑初始濃度的比值; (2)聚合物
分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加, 分子量分布窄; (3)可以通
過控制單體加入順序來有目的的合成嵌段共聚物。
RAFT 聚合物還具備以下特點: (1) RAFT 適用的單體
范圍較寬。用于RAFT 聚合的單體可以帶有羧基、羥基、
二烷胺基等特殊官能團, 所以RAFT 不僅適用于苯乙烯、
(甲基) 丙烯酸酯類、丙烯腈等常用單體, 還適用于丙烯酸、
苯乙烯磺酸鈉等功能單體; (2) RAFT 聚合所要求的聚合條
件溫和, 可在傳統(tǒng)的自由基聚合條件下進行, 適合的反應(yīng)
溫度范圍較寬(?20℃~200℃), 一般在 40~160℃, 且反應(yīng)過
程無需保護和解保護[35,36]; (3) RAFT 聚合可采用多種聚合
方法實施, 可用本體、溶液、乳液、懸浮等方法來實現(xiàn), 可
用間歇加料、半連續(xù)加料及連續(xù)加料法來進行。
目前對RAFT 聚合的研究涉及很多方面[37-42], RAFT
本身也有一些缺點和不足, 但由于RAFT 聚合具有其他活
性自由基聚合無法比擬的優(yōu)點, 已成為高分子科學(xué)工作者
們研究的熱點, 有非常廣闊的應(yīng)用前景。
3 分子印跡聚合物在食品安全中的應(yīng)用
3.1 氯霉素分子印跡聚合物在食品分析中的應(yīng)用
氯霉素是(chloramphenicol, CAP)一種被廣泛使用的
第11 期 索 安, 等: 合成印跡聚合物的新方法及在食品安全中的應(yīng)用 3589
抗生素, 曾廣泛用于治療各種敏感菌感染, 后因?qū)υ煅?
統(tǒng)有嚴重不良反應(yīng), 已對其臨床應(yīng)用做出嚴格控制。氯霉
素對人類造成的主要不良反應(yīng)是抑制骨髓造血機能, 癥狀
有二: 一為可逆的各類血細胞減少, 其中粒細胞首先下降,
這一反應(yīng)與劑量和療程有關(guān), 一旦發(fā)現(xiàn), 應(yīng)及時停藥, 可
以恢復(fù); 二是不可逆的再生障礙性貧血, 雖然少見, 但死
亡率高[43]。食品中氯霉素殘留的分析是食品安全檢測的重
要內(nèi)容。由于食品中氯霉素含量較低, 樣品基體復(fù)雜, 因此
提高分析方法的選擇性和靈敏度具有實際意義。固相萃取
是一種常用的提高選擇性的方法, 其關(guān)鍵是制造性能優(yōu)良
的分子印跡聚合物材料的制備。
我國是一個養(yǎng)殖大國, 由于高密度養(yǎng)殖, 濫用催生長
激素, 環(huán)境污染等各方面的影響, 致使禽獸疾病逐漸增加,
進一步導(dǎo)致CAP 大量殘存在食品中, 因此需要通過簡單有
效的分析手段從食品中檢測出CAP。Chen 等[44]以氯霉素
為模板, 甲基丙烯酸為單體, 乙二醇二甲基丙烯酸酯為交
聯(lián)劑, 聚乙烯吡咯烷酮為分散劑, 合成磁性分子印跡聚合
物, 用于萃取蜂蜜中的氯霉素[45], 在液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的
測試條件下, 得到檢測限為0.047ng/g, 回收率為
84.4~90.9%。CAP 分子印跡聚合物可以有效的做到, 通過
特定的模板分子和功能單體, 按最優(yōu)的聚合溫度和比例進
行合成, 用合成好的CAPMP 微粒作為固相萃取劑, 按一
定的固相萃取條件檢測動物飼料中的 CAP。CAP 濃度為
0.02、0.05、0.1 μmol/g, 加標(biāo)飼料的回收率分別為76.6%,
80.6%和84.8%[46]。相對于普通的固相萃取柱, 分子印跡固
相萃取柱可以更有效地富集待測物質(zhì)。
3.2 雌二醇分子印跡聚合物在食品檢測中的應(yīng)用
雌二醇是一種自然雌激素, 主要功能是增進和調(diào)節(jié)
女性器官及副性征的正常發(fā)育。但是隨著其在食品殘留量
的不斷增多, 由雌二醇引發(fā)的問題也逐漸增多, 如女性性
早熟、男性乳房發(fā)育、男性女性化、卵巢腫瘤、無排卵性
子宮功能出血和肝硬化等。所以對雌二醇的相應(yīng)檢測也是
非常必要的[48]。
目前可以應(yīng)用分子印跡技術(shù)和溶膠-凝膠技術(shù)結(jié)合合
成具有對雌二醇有特定選擇能力的分子印跡聚合物, 然后
用雌二醇分子印跡聚合物在實際樣品中進行吸附檢測。從
檢測結(jié)果看出, 分子印跡聚合物的飽和吸附量要遠遠大于
非印跡聚合物的飽和吸附量, 然后還建立分子印跡聚合物
與高效液相色譜聯(lián)用的方法, 在不同濃度下進行回收率的
檢測, 不同濃度的回收率結(jié)果均在92.3%~98.7%[47]。所以
分子印跡聚合物為雌二醇的檢測提供了有效的方法。
3.3 在食品安全中分子印跡聚合物為涂層的吸附萃
取攪拌棒用于測定雙酚Ａ含量
雙酚 A(BPA)是世界上使用最廣泛的工業(yè)化合物之一,
主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂、聚苯醚樹
脂、不飽和聚酯樹脂等多種高分子材料, 也可用于生產(chǎn)增
塑劑、阻燃劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠防老劑、農(nóng)藥、
涂料等精細化工產(chǎn)品。在塑料制品的制造過程中, 添加
BPA 可以使材料具有無色透明、耐用、輕巧和突出的防沖
擊性等特性, 尤其能防止酸性蔬菜和水果從內(nèi)部侵蝕金屬
容器, 因此廣泛用于罐頭食品和飲料的包裝、奶瓶、水瓶、
牙齒填充物所用的密封膠、眼鏡片以及其他數(shù)百種日用品
的制造過程中。BPA 無處不在, 從礦泉水瓶、醫(yī)療器械到
食品包裝的內(nèi)里, 都有其身影。每年, 全世界生產(chǎn)2700 萬
噸含有BPA 的塑料。但BPA 能導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào), 威脅著胎
兒和兒童的健康, 容易引發(fā)卵巢癌、前列腺癌、白血病等
癌癥的發(fā)生[47]。雖然BPA 屬低毒性化學(xué)物, 但動物試驗發(fā)
現(xiàn)其有模擬雌激素的效果, 即使很低的劑量也能使動物產(chǎn)
生雌性早熟、精子數(shù)下降、前列腺增長[49]等作用。此外, 有
資料顯示BPA 具有一定的胚胎毒性和致畸性, 可明顯增
加動物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌癥的發(fā)生。所以對
其檢測必不可少。目前主要使用的檢測手段是高效液相色
譜法(HPLC)[50]和氣相色譜法(GC)[51]。
3.4 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的應(yīng)用
鄰苯二甲酸酯類主要用于聚氯乙烯材料, 使聚氯乙
烯由硬塑膠變?yōu)橛袕椥缘乃苣z, 起到增塑劑的作用, 普遍
應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板
和壁紙、清潔劑、潤滑油、個人護理用品(如指甲油、頭發(fā)
噴霧劑、香皂和洗發(fā)液)等數(shù)百種產(chǎn)品中。研究表明鄰苯二
甲酸酯在人體和動物體內(nèi)發(fā)揮著類似雌性激素的作用, 可
干擾內(nèi)分泌, 使男子精液量和精子數(shù)量減少, 精子運動能
力低下, 精子形態(tài)異常, 嚴重的會導(dǎo)致睪丸癌, 是造成男
子生殖問題的“罪魁禍?zhǔn)住薄?
本課題組目前正在以鄰苯二甲酸酯類為研究對象,
用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合這種方法合成鄰苯二甲酸酯類的分
子印跡聚合物, 并對實際樣品進行了分析檢測, 檢測結(jié)果
表明合成的分子印跡聚合物的吸附效果是非常明顯的。
4 展 望
目前分子印跡固相萃取技術(shù)用于食品安全中的檢測
已經(jīng)非常廣泛, 并且取得了非常明顯的效果, 而作為合成
分子印跡聚合物的新方法ATRP 和RAFT 更是為聚合物的
合成提供了更為便捷的途徑, 目前這些新型合成方法還存
在一些缺點, 如引發(fā)劑種類較少, 在洗脫印跡聚合物的過
程中也容易存在模板分子泄露問題, 影響吸附萃取效率。
雖然ATRP 和RAFT 合成分子印跡聚合物還處于初步研究
階段未得到廣泛應(yīng)用, 但是隨著研究的深入, 方法的完善,
它們會具有很好的發(fā)展應(yīng)用前景。
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(責(zé)任編輯: 楊翠娜)
作者簡介
索 安, 在讀研究生, 主要研究方向
為食品安全分析。
E-mail: 387859023@qq.com
何 娟, 博士研究生, 教授, 主要研究
方向為食品安全分析。

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