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銅冶煉污酸處理技術現狀及發展趨勢

文檔作者：應國民李慶超陰樹標陳雯文檔來源：昆明理工大學		點擊數：	更新時間： 2020年12月03日
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第25卷第4期
2016年8月
礦 冶
MINING ＆ METALLURGY
Vo1．25．No．4
August 2016
文章編號：1005—7854(2016)04-0068-05
銅冶煉污酸處理技術現狀及發展趨勢
應國民 李慶超 陰樹標 陳雯
(昆明理工大學，昆明650093)
摘 要：在分析銅冶煉污酸成分、危害等特點的基礎上，綜述了我國銅冶煉污酸處理的技術現狀及存
在的問題。目前污酸處理方法主要有硫化法、石灰．鐵鹽法、膜處理法、樹脂法、生物法、稀硫酸濃縮法
等。但傳統的污酸處理方法僅能滿足污酸達標排放的目的，而且處理過程中會伴生渣量大、產生二次污
染、成本高等問題。因此，銅冶煉污酸處理技術的發展趨勢為降低水的硬度，氟、氯元素進行深度處理，
砷等重金屬及稀酸回收和再利用，減少二次污染。
關鍵詞：銅冶煉；污酸；技術現狀；發展趨勢
中圖分類號：X758 文獻標志碼：A doi：10．3969／j．issn．1005-7854．2016．04．017
THE PRESENT SITUATION AND THE DEVELOPING TREND
OF PROCESSING TECHNOLOGY F0R C0PPER SMELTING
CONTAMINATED ACID
YING Guo-min LI Qing-chao YIN Shu-biao CHEN Wen
(Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China)
ABSTRACT：Based on the analysis of the properties of component and danger of copper smelting contaminated
acid，this paper reviews the present situation and existing problems of the processing technologies in the domestic．
The processing technologies nowadays are mainly the method of sulfidization，the method of lime—iron salts ，the
method of membrane ，the method of resin，the method of biology and the method of concentration of dilute sulphu—
ric acid． But the traditional processing technologies of copper smelting contaminated acid can only make the emis—
sion meet a certain standard． They also produce other problems such as large amount of slag and secondary poilu—
tion，high cost and SO on during the process．In order to solve these problems ，the developing trend of processing
technology of copper smelting contaminated acid is as follows：Firstly，reduce the hardness of water． Secondly，the
treatment of fluorine and chlorine should also be carried out in depth． Moreover，heavy metals such as arsenic and
dilute acid should be recycled and reused． Finally，the secondary pollution should be reduced．
KEY W ORDS：copper smelting；smelting contaminated acid；present situation of processing technology；existing
problems；developing trend
銅冶煉工藝煙氣含有的高濃度二氧化硫，一般
用于制酸，制酸前需對煙氣進行洗滌凈化，在此過程
中砷、鎘、銅、鉛、鋅、氟、氯等污染物進入稀酸，且逐
漸富集，為保證稀酸的洗滌效果，需要排出部分稀酸
收稿日期：2015-08—22
作者簡介：應國民，碩士研究生；專業為冶金工程。
進行處理，排出的這部分稀酸稱為污酸。污酸的酸
度高，成分復雜，富含重金屬(砷、銅、鋅、鉛、鎘等)，
且含氟、氯等危害元素。據筆者了解，某企業污酸排
放量達1500 m ／h。直接排入水體將改變水中正常
的pH值，不僅水不能飲用，還會危害生物正常的生
長，對環境造成嚴重影響。因此，必須對污酸進行有
效處理。
應國民等：銅冶煉污酸處理技術現狀及發展趨勢
本文針對銅冶煉污酸的特性，總結了我國銅冶
煉污酸處理技術現狀及存在的問題，就目前工藝及
技術存在的問題，探討了未來污酸處理工藝、技術的
發展趨勢。
1 銅冶煉污酸的水質特點
1．1 污酸的成分
污酸成分復雜，重金屬種類多(主要有砷、銅、
鋅、鉛、鎘等)，且含氟、氯等有害元素，它們主要以
Cu“
、
Zn“
、
Pb“
、
Cd“
、F一、cl一形態存在，砷以可發
生電離的H AsO，形態存在，此外還含有高濃度的
SO 。云南某銅冶煉廠污酸成分如表1所示(其
中硫酸為9～12 g／L)。
表1 污酸成分
Table 1 Component of the contaminated acid ／(mg·L )
1．2 污酸的危害
砷為劇毒性物質，對人體具有致癌作用及潛伏
期較長的遠期效應。重金屬進入人體能和蛋白質及
酶等發生強烈的相互作用，使它們失去活性。氟及
氟化合物、氯及氯化合物對動植物的生存都會存在
極大的危害。直接將污酸外排入水體，將對生物和
環境造成危害，不符合國家關于污水排放標準和環
保要求。
1．3 污酸的處理方法及存在問題
目前我國銅冶煉企業污酸處理的技術或工藝主
要有硫化法 、石灰一鐵鹽法 、膜處理法 “ 、
樹脂法? 、生物法? 、稀硫酸濃縮法 等。但
傳統的處理方法僅能滿足污酸達標排放的目的，且
處理過程會產生其他問題，如二次污染，水的硬度
高，氟、氯對設備的腐蝕，砷等重金屬無法回收，酸不
能回用等，因此，污酸的清潔化處理及資源化回收具
有重要的經濟效益及環保意義，關系到企業的可持
續發展問題。
2 銅冶煉污酸的研究現狀
2．1 硫化法
可溶性硫化物與重金屬反應，生成溶度積小的
難溶硫化物，作用原理如反應式(1)～(3)所示：
AsO3 ～+6H ：As +3H2O (1)
2As¨ +3S =As S (2)
M“ +S =MS (3)
該類沉淀物即使在強酸性條件下也不易溶解，
故可將重金屬從污酸中沉降下來。
鄧德元?采用分段硫化法處理污酸污水，可使
污水中的砷、鋅能夠分別沉淀進入渣中，一、二兩段
干渣中砷的含量為52．24％ 和0．10％ ，鋅的含量為
1．40％ 和39．79％ ，故砷和鋅可分別回收。該工藝
渣量小，且渣中金屬品位高。
易求實等 經過實驗室、現場擴大試驗及工業
規模試驗進行污酸處理研究，發現對于含砷200
mg／L以上的含重金屬離子酸性廢水，采用硫化法處
理較為理想，其產生的硫化渣中砷等重金屬高度富
集，可以進一步深加工利用。
杭州富春江冶煉有限公司 采用新的污酸處
理工藝：二級硫化除砷、一段中和除酸、二、三段石灰
乳一硫酸亞鐵混凝沉淀法除砷。用該流程處理后，
砷去除率大于99．7％ ，出水水質符合國家排放標
準，可全部回用于生產。
大冶有色金屬有限責任公司 先采用硫化處
理再采用石灰一鐵鹽法處理，處理后廢水能穩定達
標排放或回用，減少了含砷石膏渣的產生量。新增
硫化工序主要設備是利用閑置的硫酸凈化工序部分
設備改造而成，節省了投資成本。
國內外銅冶煉企業普遍采用硫化法處理污酸，
其操作簡單、效率高，沉渣金屬含量高、易脫水且不
易反溶。但投加過量的硫化劑，會產生大量的渣；沉
淀砷宜在較高酸度下進行，易生成二次污染物H s
氣體。
2．2 石灰一鐵鹽法
石灰與重金屬離子作用，使污酸中的重金屬沉
降下來，且鐵鹽可與砷反應生成難溶的亞砷酸鐵、砷
酸鐵。在偏堿性條件下，鐵鹽可轉化為Fe(OH) 沉
淀吸附重金屬離子和砷酸鹽，形成共沉淀，將砷等重
金屬高效除去。
巫瑞中 分兩段控制中和pH，以40：1和200：1
的鐵砷比(Fe：As)分兩次投加鐵鹽，處理后的水質
情況如表2所示。處理后的水能達標排放，銅、鉛、
鋅及砷的去除率都在99．4％ 以上，試驗效果比較理
想。
礦 冶
表2 各階段試驗水質檢測結果
Table 2 The water quality test results in different stages
／(mg·L )
項目pH Cu Pb
一段中和 9．8 0．2 0．65
強化除砷 7．31 0．02 0．02
與爐渣廢水混合循環8．44 0 Ol 0．014
總排污口 7．73 0．01 0．O1
國家標準 6—9 0．5 1．0
Zn AS
l 46 2O．1
0．23 <0．28
0．05 0．03
0 06 <0．12
2．0 0．5
易求實 采用中和硫酸一亞砷酸鈣或砷酸鈣
富集～ 鐵鹽除砷三段法處理污酸，生產過程采用兩
種工藝，試驗數據如表3所示。處理后的污酸可以
達標排放，石膏可作為水泥生產添加劑，砷高度富集
在渣中，以便后續資源化利用。
表3 試驗結果
Table 3 Experimental results of the process
安徽銅都銅業股份有限公司金昌冶煉廠 取
消石膏工序，污酸經脫吸SO，后，進入硫化工序脫
砷，通過改進和調整設備(主要從濃密機和過濾機
兩方面著手)，污酸處理量明顯增大，最大日處理量
達1041 m ／d，污酸處理率實現100％ ，能夠滿足目
前生產的需要。處理后的上清液進入污水處理系統
后，經二段石灰乳中和及FeSO 除砷，實現達標排
放。
杜冬云等 采用三段石灰鐵鹽法對高砷高鎘
污酸進行處理，針對廢水中最高濃度砷14740 mg／
L、鎘130 mg／L，通過本工藝處理后使出水中的砷濃
度低至0．25 mg／L，鎘未檢出，達到國家排放標準。
石灰一鐵鹽法成本比較低廉，操作簡單，處理后
的廢水可以達標排放。但需消耗大量石灰，會產生
大量的渣，渣中砷等重金屬含量過高，屬于危險固
廢，難以回收利用，造成二次污染。另外出水的硬度
過高，會使管路和設備結垢堵塞，嚴重影響廢水的回
用。
2．3 膜處理法
污酸中分子水平不同粒徑的物質通過具有抗酸
抗堿、耐高溫、摩擦系數極低的半透膜時，實現固液
選擇性分離。該過程只發生物理變化，不發生相變，
無須添加助劑。
陳正壯等 采用化學絮凝法沉淀結合戈爾膜
過濾器進行污酸處理，部分試驗數據如表4所示。
該工藝能將濾液達標排放，且工藝流程占地面
積小，工期大大縮短，有效降低企業處理成本。
王小龍等 將戈爾薄膜液體過濾器應用于銅
陵有色公司污酸處理項目，使得該廠污酸廢水達到
國家排放標準。經統計，該工藝每年節約工業用水
約50萬t，減少銅經濟損失達70多萬元。
汪滿清? 采用化學絮凝沉淀與美國戈爾公司
的戈爾薄膜過濾技術處理污酸，處理后的清液全部
回生產系統利用，每年節約工業用水50萬t。每年
減少外排砷178 t、硫酸3920 t、氟118 t、銅59 t，鉛、
鋅、鎘等重金屬外排量大幅度下降。經濟效益、社會
效益和環境效益顯著。
膜處理法的優點：工藝運行周期短、自動化程度
較高、操作環境適宜、占地面積小。存在的問題：膜
組件成本較高，增加企業投資成本；污酸中含有油性
物質，使得濾膜表面時有黏結現象，需周期性對膜進
行清潔處理，增加維護成本。
2．4 樹脂法
污酸中的離子與樹脂交換基團上的同號離子發
生交換。離子交換樹脂可分為陰、陽離子交換樹脂
兩類。陽離子交換樹脂在水中離解出H 而含負電
基團，能吸附結合污酸溶液中的陽離子，其交換原理
為：
2R—SO3H+Ca¨ ：(R—S03)-Ca+2H (4)
陰離子交換樹脂在水中離解出OH一而含正電
基團，能吸附污酸溶液中陰離子，其交換原理為：
R—N(CH3)一0H+C1一= R—N(CH3)一Cl+
OH一 (5)
朱麗蘋等¨ 以污酸為研究對象，使用離子交換
樹脂脫除污酸中重金屬，該材料對重金屬的脫除率
達99．82％ 。當材料吸附飽和之后進行反沖洗脫
附，能恢復吸附功能。
量 Ⅱ n 一偶身 一 O 一 一m
。 蔣
4 一 一硼～一一一
應國民等：銅冶煉污酸處理技術現狀及發展趨勢
郭生偉等 ” 用大孔弱酸性丙烯酸系陽離子交
換樹脂對含有銅、鋅金屬離子的污酸進行吸附，部分
試驗數據如表5所示。
表5兩種樹脂對Ca 的吸附率
Table 5 Adsorption rate of Cu by two kinds of resin
／％
對氫型樹脂，金屬離子的吸附率與pH 變化呈
正比關系；對鈉型樹脂，pH對吸附率幾乎沒有影響。
對污酸廢水中重金屬離子的吸附效果，鈉型交換樹
脂明顯好于氫型樹脂。在離子交換過程中，很容易
造成樹脂污染，樹脂再生時會帶來大量的廢液，易產
生二次污染，影響樹脂使用壽命。且樹脂對pH操
作環境有嚴格的要求，接觸時間長短對樹脂作用強
弱有一定影響，此外離子交換樹脂成本較高。
2．5 生物法
生物法是利用特定的生物劑去吸附重金屬離
子。吸附機理有靜電吸附作用、表面絡合作用、離子
交換作用、氧化還原作用和酶促作用等。
王慶偉等¨ 進行了生物制劑配合一水解工藝
處理污酸的工業試驗，考察了均化、生物制劑配合、
中和水解等過程中重金屬的脫除情況，并對各工序
產生的渣進行了分析，結果如表6所示。處理后的
污酸中銅、汞、鋅、鉛、鎘的含量均低于《污水綜合排
放標準》，均化渣、配合渣可作為煉汞原料，水解渣
重金屬含量低、穩定性好，便于安全處置。
表6 渣成分分析
項目 Cu
— 一— 蘭 竺 1
20．75 12．96 O．68 28 31
l6．09 1 3．42 O．33 42．39
Cd
均化渣 2．13
配合渣 1 94
0．52
0．41
生物法處理重金屬廢水污染有著巨大的應用潛
力，但到目前為止，由于尚無成熟的生物劑吸附理
論、專業技術人才欠缺、設備落后等問題，生物法沒
有在生產實踐應用。
2．6 稀硫酸濃縮法
在加熱的情況下將溶液中部分水分脫除 。
當溶液受熱時，如果靠近加熱面的水分子獲得的動
能大于分子間的吸引力，該部分水分子即自液體中
逸出而成蒸汽。將蒸汽不斷移去，溶液中的硫酸濃
度便得到提高。同時水量的減少會導致三氧化二砷
因過飽和而析出。
陳華盛等¨ 在常壓加熱蒸發條件下，試驗結果
表明，蒸發溫度在130 oC，濃縮比6～7時砷、氟、氯
的去除率達到62％ 、88％ 、77％ 。
該技術適用于濃縮較高濃度的稀硫酸。但水分
的蒸發需消耗大量的熱，濃縮酸用蒸汽和煙道氣溫
度要求高，設備運行、維護費用更高。
3 銅 臺煉污酸處理的發展趨勢
銅冶煉污酸對人類和環境存在一定的威脅與危
害，如何將污酸經濟、綠色處理，已成為我國銅冶煉
企業共同面臨的一個問題，隨著銅冶煉工業的快速
發展和環保要求的日益嚴格，污酸的治理已納人清
潔生產工藝范疇。銅冶煉污酸是一個成分相當復雜
的混合體系，用單一技術處理已經很難達到要求。
筆者對污酸廢水進行了一定的研究，建議銅冶煉污
酸處理技術主要應該朝著以下幾個方面發展。
3．1 回收稀酸、砷等重金屬
目前生產實踐中，污酸處理工藝只能達到達標
排放的目的，但是稀酸的回用，砷等重金屬的再生卻
無法實現，為了減少處理成本，達到H益嚴格的環保
要求，應尋求新的具有良好的經濟、環境效益的處理
工藝，如采用硫化沉淀脫砷一蒸發濃縮脫鹽返制酸
利用、離子脫膜鹽返制酸利用等技術，使污酸達到回
收利用目的；采用湍流電積技術等電化學法，從重金
屬復雜溶液中直接回收有價金屬，降低污酸處理項
目建設的系統投資成本。
3．2 減少二次污染
傳統的污酸處理工藝，由于投加了大量的試劑，
在處理過程中會產生大量的渣(且渣中砷等重金屬
含量高，屬于危險固廢)和污染性氣體H，s，形成二
次污染。因此，必須尋求新的化學藥劑和處理工藝
減少二次污染。如采用生物制劑法，只吸附重金屬，
不產生其他廢渣和污染性氣體，從根源上減少二次
污染；利用螯合固化法，添加固化劑與重金屬離子形
成非危廢螯合物，從而廢渣可以正常填埋處理；利用
在線沖洗處理廢渣，通過水、特殊溶劑或有機萃取劑
沖洗方式提取渣中有害元素。
3．3 降低水的硬度
目前污酸處理的工藝主要是用石灰中和法，處
理過程加入大量的ca“ ，造成出水水質硬度過大，
會阻塞設備及管道，不利于廢水的回收利用。因此，
必須尋求新的試劑和處理工藝降低水的硬度，如采
· 72· 礦 冶
用納濾膜截留溶液中的ca“ 、Mg“ 等多價離子，實
現水的軟化，且不產生二次污染；采用絡合超濾截留
污酸中二價陰陽離子，降低水的硬度。
3．4 氟、氯的深度處理
目前污酸處理技術主要集中在砷等重金屬離子
的去除，對于危害性元素氟、氯，沒有進行相應處理。
在酸性條件下，氟、氯化學性質活潑，容易對管道，玻
璃、塑料材料等產生不同程度的腐蝕，給設備、管道
的維護造成一定的壓力，增加維護成本。因此，必須
采用新的工藝深度處理氟、氯。如采用電滲析技術，
在直流電場下，利用陰離子交換膜對氟、氯進行選擇
性分離；如利用濃縮蒸發工藝，根據氟化氫、氯化氫
在硫酸中飽和分壓的差別，來除去氟、氯離子。
4 結論
銅冶煉煙氣制酸會產生一定量的污酸。污酸溶
液成分比較復雜，含有銅、鋅、鉛、鎘、氟、氯、砷等有
害物質，主要以Cu“ 、zn“ 、Pb“ 、Cd“ 、F一、cl一形
態存在，還含有高濃度的s0 。我國關于污酸處
理的工藝技術主要有硫化法、石灰一鐵鹽法、膜處理
法、樹脂法、生物法、稀硫酸濃縮法等。傳統的處理
方法雖能使污酸有效排放，但會帶來其他問題，如重
金屬和稀酸的流失，出水硬度高，氟、氯對設備的腐
蝕，二次污染等。為了解決這些問題，使得污酸的處
理有著良好的發展趨勢，未來技術應考慮以下幾個
方面。不僅污酸能達標排放，且砷等重金屬和稀酸
也可以回收和再利用；同時降低水的硬度，使處理后
的水也能回用；氟、氯元素也應進行深度處理，減少
對設備的腐蝕；防止二次污染的產生，減少對環境的
污染與破壞。
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