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硫化-石膏沉淀法處理銅冶煉廢水試驗研究

文檔作者：田君，尹敬群，諶開紅文檔來源：江西省科學院應用化學研究所		點擊數：	更新時間： 2024年08月08日
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第30卷第1期(總第117期)
2011年3月
V01．30 No．1(Sum．117)
Mar．2011
硫化一石膏沉淀法處理銅冶煉廢水試驗研究
田君，尹敬群，諶開紅
(江西省科學院應用化學研究所，江西南昌330029)
摘要：針對某銅冶煉廠重金屬、氟、砷等有毒、有害元素含量較高的酸性廢水，研究了先硫化、后石膏化沉淀處
理工藝。在優化沉淀條件下，先硫化后用石灰石沉淀得到石膏產品。其質量達到用戶要求；處理后的水質達國
家一級排放標準。該工藝可有效治理冶煉含酸廢水。
關鍵詞：銅冶煉；酸性廢水；硫化；石膏化；處理
中圖分類號：X756 文獻標志碼：A 文章編號：1009—2617(2011)01—0074—04
某銅冶煉廠有粗銅冶煉裝置，配套生產硫酸，
同時產生大量含酸廢水LI]。這類廢水中含較高濃
度的酸及氟、砷、銅、隔、鉛、鋅等多種有毒、有害雜
質【2。3j，一般采用石灰一鐵鹽法將有毒、有害物質轉
化為含砷中和渣[41后使含酸廢水達標排放[5。7]。
針對這種組成復雜的含酸廢水，我們曾研究了先
石膏化、后硫化、再進一步以石灰乳中和處理工
藝，取得了較好效果【8]。為了獲得更好效果，又研
究了先硫化、后石膏化處理工藝。在優化沉淀工
藝條件下，硫化后的濾液以石灰乳沉淀可得質量
達用戶要求的石膏產品【9]，處理后的水質達國家
一級排放標準[1 0。。
l 試驗部分
1．1 試驗原料
試驗采用某銅冶煉廠的廢酸原液，其化學組
成見表1。其中，殘酸質量濃度高達13．78 g／L，
重金屬銅、鎘、鉛、鋅及氟、砷等有毒有害物質質量
濃度也較高，也含有少量固體懸浮物【l¨。
表l 廢酸原液化學組成mg／L
HzSO‘ 懸浮物Cu Cd Pb Zn As F
1．2 試驗原理
銅冶煉廢酸原液中的硫酸、重金屬及氟、砷等
有毒、有害物質和固體懸浮物對后續石膏化反應
生成的石膏產品質量有直接影響，所以應先進行
硫化沉淀預先除去[1引。主要反應式如下：
Me2++S2一——MeS J，，
式中：Me2+為Cd2+，Cu2+，Fe2+，Pb2+。
重金屬離子與s2一反應生成溶度積很小的硫
化物沉淀。常見的重金屬硫化物溶度積見表2[1 2|。
表2 部分重金屬硫化物的溶度積
硫化物pK。。硫化物pK，。
MnS(無定型) 9．60 ZnS(a) 23．8
MnS(晶體狀) 12．6 ZnS(8) 21．6
FeS 17．2 CdS 26．1
CoS(a) 20．4 CoS(B) 24．7
PbS 27．9 CuS 35．2
NiS(口) 18．5 NiS(B) 24．0
NiS(7) 25．7 HgS 47．0
銅冶煉含酸廢水中，As以Aso；一和Asof
形式存在。硫化反應式如下：
2HAs()f+3H2S—As2S3‘+4H20，
2As()i一+5S2一+16H+一As205‘+8H20。
去除重金屬離子后，用石灰石中和其中的硫
酸，生成石膏。主要反應為：
H2S04+CaC03+H20—
CaSO．·2H20++C02十，
2HF+CaC03一CaF2●+CO：千+H2 o。
1．3分析方法
石膏產品和水質分析均采用國家標準方法分
析，具體見表3。
收稿日期：20lO一04—12
作者簡介：田君(1963一)．男．江西瑤昌人．碩士，研究員．主要研究方向為濕法冶金。
萬方數據
第30卷第1期田君，等：硫化一石膏沉淀法處理銅冶煉廢水試驗研究·75·
裹3 石膏產品及水質分析方法
分析項日分析方法執行標準
1．4 工藝流程
銅冶煉廢酸先硫化、后石膏化、再石灰石中和
沉淀工藝流程如圖1所示。
廢酸原液
堿化濾液堿化濾餅重石膏捧水
田1 銅冶煉廢酸先硫化、后石膏化沉淀工藝流程
2 試驗結果與討論
2．1 廢酸原液硫化反應
2．1．1 pH對廢酸原液硫化反應的影響
從硫化反應式來看。酸度對重金屬離子沉淀
率有很大關系。對不同pH的酸液直接加入硫化
鈉溶液。在反應溫度30℃、反應時間15 min條件
下進行硫化反應。主要雜質隨pH的變化如圖2
所示；不同pH條件下，硫化反應濾餅分析結果見
表4。
100
芝95
丹
嫠90
整
麒85
醇
斗H
80
75
1．2 1．4 1．6 1．8 2．o 2．2 2．4 2．6 2．8 3．o
溶液pH
圈2 主要雜質隨硫化反應pH的變化
表4 不同pH條件下．硫化反應濾餅的化學組成
Cu、S，F均指l：餅巾的質量分數。
從圖2和表4看出：硫化反應后，主要雜質沉
淀率隨酸液pH升高而增大l當pH>1．6后，變
化不明顯；pH一1．6時，廢酸原液經硫化反應后，
砷等雜質幾乎除凈。因此，硫化繁育酸度以pH
=1．6為宜。
2．1．2 溫度對硫化反應的影響
廢酸原液pH=1．6，不同溫度下硫化反應濾
液的分析結果見表5。不同溫度條件下反應15
min．廢酸原液硫化反應濾餅分析結果見表6。
童
萬方數據
·76· 濕法冶金2011年3月
表5 不同溫度下廢酸原液硫化反應濾液的化學組成表7 不同pH下濾液石膏化反應產品的化學組成
表6 不同溫度下廢酸原液硫化反應濾餅的化學組成
濾餅中Cu、F、S系干餅中的質量分數。
從表6看出，廢酸原液硫化反應在30～60℃
范圍內均能達到良好除雜效果。試驗中發現，50
℃時溶液的過濾效果更好。
2．2 硫化反應后濾液的石膏化反應
2．2．1 酸度對石膏化反應的影響
廢酸原液硫化后，濾液中除氟含量較高外，其
他有害、有毒雜質含量均較低。為了除去殘存的
氟，并中和掉一部分殘存的硫酸，可加石灰乳處
理。不同pH條件下，石膏化反應后，濾液中
p(Cu)<0．01 mg／L，P(As)<0．01 mg／L。石膏
化反應脫氟率與酸度的關系如圖3所示，反應所
得石膏產品質量分析結果見表7。
lOO
80
芝60
鼉
‘‘_
鼙40
20卜
堡i 2．5 3．0 3．5 4．0 4．5 5．0 5．5 6．O 6．5
pH
圈3 溶液酸度對石膏化反應脫氟率的影響
從圖3看出：脫氟率隨溶液pH升高而增大；
pH升高到4．1時，酸度對氟沉淀的影響不明顯。
因此，石膏化反應的酸度確定為4．1。從表7可
見：廢酸原液先硫化后石膏化反應后，所得石膏產
品質量較好，有害、有毒元素含量均很低，達到水
泥廠要求。
2．2．2 溫度對硫化濾液石膏化反應的影響
硫化濾液pH一4．1，不同溫度下石膏化反應
15 min，過濾后濾液中P(Cu)<0．01 mg／L，
p(As)<0．01 mg／L。脫氟率與反應溫度之間的
關系如圖4所示。可以看出，反應溫度在40～50
℃之間時，濾液中的氟質量濃度最低，有毒、有害雜
質含量相對較少。石膏產品質量分析結果見表8。
圖4 溫度對石膏化反應濾液中氟質量濃度的影響
衰8 不同溫度下石膏化反應所得石膏產品的化學組成
均系f餅中質量分數．
萬方數據
第30卷第l期田君，等：硫化一石膏沉淀法處理銅冶煉廢水試驗研究· 77 ·
2．3 排水水質分析
銅冶煉含酸廢水經上述硫化一石膏化沉淀工
藝處理后的排水基本上達到了國家一級排放標
準‘13州]，見表9。
表9 排水水質及廢水國家排放標準
3 結論
銅冶煉廢酸溶液采用先硫化一后石膏化工藝
處理，在優化硫化沉淀條件和石膏化沉淀條件下，
得到的石膏產品質量達到用戶要求，處理后的水
質達到國家一級排放標準。優化條件及試驗結果
為：硫化反應以pH一1．6，反應溫度50℃，反應
時間15 min；硫化濾液石膏反應酸度為pH=
4．1。反應溫度40℃，反應時間15 min。
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Treatment of Acidic Wastewater in Copper-smelting by
Sulfide-gypsification Process
TIAN Jun，YIN Jing—qun，CHEN Kai—hong
(Institute of Applied Chemistry，Jiangxi Academy of Sciences。Nanchang，Jiangxi 330029，China)
Abstract：A novel process is put forward for treating acidic wastewater containing heavy metal ions、
F一、arsenic in a copper—smelting plant by sulfide—gypsification precipitation process．The precipitation
conditions are optimized．The results show that the gypsum product quality satisfies with consumer’s
requirement after sulfidation reaction precipitation，the water product can meet with the national
primary discharge standard．
Key words：copper—smelting l acidic wastewater l sulfidation I gypsification l treatment

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