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軟錳礦浸出液硫化銨去除重金屬試驗研究

文檔作者：伍碧，彭蜀君，孫銅，孫維義，丁桑嵐，蘇仕軍文檔來源：四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院		點擊數(shù)：	更新時間： 2024年06月06日
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第32卷第2期(總第128期)
2013年4月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．32 No．2(Sum．128)
Apr．2013
軟錳礦浸出液硫化銨去除重金屬試驗研究
伍碧，彭蜀君，孫銅，孫維義，丁桑嵐，蘇仕軍
(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都610065)
摘要：研究了以硫化沉淀法去除軟錳礦浸出液中的重金屬，考察了溫度、(NH。)zS加入量對硫化過程的影響，
以及聚氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)對硫化過程絮凝效果的影響。結(jié)果表明：重金屬總?cè)コ省㈠i損失
率和硫化物殘留量均隨(NH。)。S加入量的增加而增大，在溫度30℃、(NH。)。S加入量10 rnI，／L條件下，重
金屬總?cè)コ蕿?7．33％，硫化物殘留量為8．40 mg／L，錳損失率為3．23％；PAC的加入可強化重金屬去除效
果，減少硫化物殘留量和錳的損失；PAM單獨使用對重金屬的去除幾乎沒有影響，但在一定范圍內(nèi)可降低硫
化物殘留量和錳損失率。正交試驗結(jié)果表明：在PAC加入量為80 mg／L、CPAM加入量為0．2 mg／L、
(NH。)zS加入量為10 mL／L條件下，重金屬總?cè)コ士蛇M一步提高到98．42％，硫化物殘留量降至1．53
mg／L，而錳損失率僅1．39％。
關(guān)鍵詞：軟錳礦；浸出液；硫化銨；聚氯化鋁；聚丙烯酰胺；重金屬；去除
中圖分類號：X758 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1009—2617(2013)02—0117—05
采用軟錳礦礦漿煙氣脫硫浸出液生產(chǎn)電解錳
是一種節(jié)能、清潔的生產(chǎn)工藝[1]。軟錳礦中的
Cu、Fe、Zn、Co、Ni等金屬雜質(zhì)在浸出過程中進入
浸出液[2]，目前，常采用硫化法去除這些雜質(zhì)口。5]。
常用的硫化劑有二甲基二硫代氨基甲酸鈉、Na：
S、乙硫氮、(NH。)。S等。為使重金屬凈化完全，
常增大硫化劑用量，這不僅會增大錳的沉淀損失，
而且還會增加浸出液中硫化物殘留量，從而影響
電解過程的穩(wěn)定性，引起產(chǎn)品起殼、發(fā)黑、含硫量
增加等，使產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量降低[6。7]。控制硫化過
程中硫化物殘留量和錳的損失對實現(xiàn)電解錳的清
潔生產(chǎn)至關(guān)重要，但目前關(guān)于控制硫化物殘留量
和錳損失率的研究還比較少。
聚氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)高分子
絮凝劑具有良好的中和顆粒表面電荷、壓縮雙電
層、降低z電位，以及大分子吸附架橋作用和絡(luò)
合作用，可強化重金屬的去除作用[8]，在一定程度
上減少(NH。)。S的用量和殘留量；且一定量
PAM的加人可避免電解錳產(chǎn)品形成瘤狀、樹枝
狀結(jié)晶，獲得厚實、致密、質(zhì)量優(yōu)良的金屬錳產(chǎn)品。
因此，以重金屬去除率、硫化物殘留量和錳損失率
為指標(biāo)，研究了以PAC和PAM為絮凝劑，溫度
和(NH。)。S加人量對軟錳礦浸出液硫化過程的
影響，為軟錳礦浸出液除雜工藝的優(yōu)化提供參考。
1 試驗部分
1．1試驗裝置和方法
試驗裝置如圖1所示。
四
底
圖1 試驗裝置
收稿日期：2012—07—27
基金項目：教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃項目(NCET一09—0570)；四川省杰出青年基金項目(2011JQO008)。
作者簡介：伍碧(1989一)，女，云南昭通人，碩士研究生．主要研究方向為濕法冶金過程與清潔生產(chǎn)。
通信作者：蘇仕軍，E—mail：ssJscu@1 63．corn。
萬方數(shù)據(jù)
· 118 · 濕法冶金2013年4月
取1 I，氧化沉淀除鐵后的軟錳礦浸出液于1
L三口燒瓶中，攪拌(攪拌速率為120 r／rain)，加
熱至一定溫度后恒溫，加入一定量(NH。)。S，反應(yīng)
45 min后靜置15 rain，取樣抽濾，測定濾液中硫
化物、錳、鈷和鎳的質(zhì)量濃度。向加入(NH。)：S
反應(yīng)45 rain后的溶液中加入一定量PAC或
PAM，攪拌反應(yīng)10 min，靜置15 rain，取樣抽濾，
測定濾液中硫化物、錳、鈷和鎳的質(zhì)量濃度，考察
PAC或PAM的強化作用。硫化銨水溶液(質(zhì)量
濃度為170 g／I。)、PAC、陽離子型聚丙烯酰胺
(CPAM)和非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)均為分
析純。
1．2分析方法
溶液pH采用pHS一3D型精密酸度計測定；
溶液溫度采用玻璃溫度計測定；硫化物用碘量滴
定法測定(HJ／T60--2000)；溶液中的錳離子質(zhì)量
濃度用硝酸銨容量法(HG—T2962--1999)測定；
重金屬質(zhì)量濃度用IRIS Adv．全譜直讀型ICP—
AES測定。
2 結(jié)果與討論
CdS、CuS、ZnS的溶度積遠小于NiS和CoS
的溶度積[9|，所以，硫化過程中，Cd、Cu和Zn優(yōu)
先于Co、Ni沉淀。試驗以鈷、鎳去除率表示重金
屬的總?cè)コ省Ｒ?NH。)：S價格便宜，且NH，
可補充電解過程所需添加劑硫酸銨，所以采用
(NH。)：S為硫化劑。浸出液中錳質(zhì)量濃度為35
g／L左右時，Co、Ni等重金屬離子完全沉淀的同
時不生成MnS沉淀的pH范圍為4．67～6．0[2]，
而試驗所用浸出液pH為5．5，所以，不考察溶液
pH對硫化過程的影響。
2．1 溫度對硫化過程的影響
(NH。)。S加入量為25 mL／L，鈷、鎳初始質(zhì)
量濃度分別為8．01 mg／L和19．93 mg／I。。溫度
在30～50℃范圍內(nèi)對重金屬去除率、硫化物殘留
量和錳損失率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。可以
看出：重金屬去除率隨溫度升高變化不大；硫化物
殘留量和錳損失率隨溫度升高先升高后降低，最
后趨于穩(wěn)定。這是因為溫度升高，金屬硫化物的
溶度積增大，不利于硫化物形成沉淀；錳離子與硫
化物同時存在硫化沉淀反應(yīng)和各自的水解反應(yīng)，溫
度升高，錳離子和硫化物的水解損失增大；H：S揮
發(fā)強度隨溫度升高迅速增大m1，高溫有利于降低
硫化物殘留量。綜合考慮，確定硫化溫度為30。C。
圖2 溫度對重金屬去除率、錳損失率和
硫化物殘留量的影響
，
_
●
∞
蜀一＼
霉
基
囂一包
2．2(NH。)：S加入量對硫化過程的影響
·反應(yīng)溫度為30℃，(NH。)。S加入量5～30
mL／L，鈷、鎳初始質(zhì)量濃度分別為8．01 mg／L和
19．93 mg／L。(NH。)。S加入量對重金屬去除率、
硫化物殘留量和錳損失率的影響試驗結(jié)果如圖3
所示。
100
98
芝96
槲
逝12
椒
6
O
70
60 7
—
50 k
40 3
30§
20暈
10篆
O
5 lO 15 20 25 30
(NH4)：S加入量／(mL·L-1)
圖3 (Nll4)：S加入量對重金屬去除率、錳損失率和
硫化物殘留量的影響
從圖3看出：重金屬去除率、錳損失率和硫化
物殘留量均隨(NH，)。S加入量的增加而升高。
這是因為，隨(NH。)。S加入量增加，硫化反應(yīng)平
衡向右移動，重金屬去除率升高；當(dāng)溶液中重金屬
濃度很低時，要進一步去除十分困難，且pH為
5．5左右時，錳離子與硫化物反應(yīng)微弱，因此，硫
化物殘留量隨(NH。)：S加入量的增加而升高。
試驗確定(NH。)：S加入量以10 mL／L為宜。
2．3 PAC加入量對硫化過程的影響
反應(yīng)溫度30℃，(NH。)2 S加入量為5、10
mL／L，鈷、鎳初始質(zhì)量濃度分別為17．36 mg／L
和33．32 mg／L。PAC加入量對重金屬去除率、
硫化物殘留量和錳損失率的影響試驗結(jié)果如圖
4、5所示。
萬方數(shù)據(jù)
第32卷第2期伍碧等：軟錳礦浸出液硫化銨去除重金屬試驗研究·119·
1。。
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委96
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卜一t一(NID：s用量5 mL／L，錳損失宰；
‘ 一◆一(Nil,)，s用量10 mL／L，錳損失事；
L—_一■一(NHJ,s異ltt5 mL／L，重金屬去除事； ------卜(NIt,)，s用tZ0 mL／L，重金屬去除率
逢≤三三主三二三
0 50 100 150 200 250 300
PAC加入量／(mg·L'1)
圖4 PAC加入■對重金屬去除率、錳損失率的影響
PAC加入量／(mg·L。1)
圖5 (NI-I,)2S加入量為5、10 mL／L時，
硫化物殘留量與PAC加入量的關(guān)系
從圖4看出，重金屬去除率隨PAC加入量增
加先升高后降低：(NH。)：S加入量為5 mL／L
時，浸出液中鈷質(zhì)量濃度始終高于O．5 mg／L，錳
損失率隨PAC加入量增加而升高，這是因為此條
件下硫化除雜后溶液中硫化物濃度較低，錳與硫
化物反應(yīng)極弱，錳損失主要由PAC水解產(chǎn)物的吸
附、絡(luò)合等作用引起[11。”]。
(NH。)：S加人量為10 mL／L時，重金屬去
除率為97．33％。加入適量PAC可強化重金屬
去除效果。PAC加入量為20～50 mg／L時，硫化
物殘留量和錳損失率顯著降低；PAC加入量為50
mg／L時，錳損失率最低，為1．82％。這是因為，
當(dāng)PAC的量不足時，絮凝不充分；而且PAC水解
生成一系列帶正電荷的物質(zhì)及A1(OH)_和
H+，其濃度較低時水解產(chǎn)物主要帶正電荷，這些
物質(zhì)通過電中和作用可去除S”；A1(OH)4一的生
成量隨PAC濃度增大而升高，會降低S2一的去除
效果口3。，因此硫化物殘留量隨PAC加入量的增
加而升高。PAC水解使溶液pH下降，抑制錳離
子與S2一反應(yīng)，因此，錳損失率隨PAC加入量增
加而下降。PAC加入量為50～100 mg／L時，錳
損失率隨PAC加入量的增加而升高，此時，錳損
失主要由PAC水解產(chǎn)物的絡(luò)合及吸附架橋等作
用引起，這從(NH。)。S加入量為5 mL／L時錳損
失率隨PAC加入量變化的趨勢可證明。PAC加
入過量時，分子之間發(fā)生交疊造成分子蜷縮，一方
面使橋連能力下降，另一方面可能使絮凝劑的電
荷被屏蔽，大量分子發(fā)生纏結(jié)，使原本暴露在懸浮
液中的電荷被PAC分子鏈包覆于分子內(nèi)部，降低
了吸附作用，且同性電荷之間相互排斥，降低了微
粒之間相互碰撞結(jié)合的機會。因此，當(dāng)PAC加入
量較高時，重金屬總?cè)コ省⒘蚧餁埩袅亢湾i損
失率均隨PAC用量增加而下降。
2．4 PAM種類和用量對硫化過程的影響
反應(yīng)溫度為30℃，(NH。)：S加入量為10
mL／L，鈷、鎳初始質(zhì)量濃度分別為17．36 mg／L
和33．32 mg／L。PAM種類和用量對硫化過程的
影響試驗結(jié)果如圖6、7所示。
?●一--．NPAM，錳損失事j
?．0-?CPAM，錳損失率；
——▲一NPAM。重金屬去除率： ． -十c洲，重金屬去多聾：：：：：：：：：：
r’。：≮：：：～|一一-41"，／，
、’、●一?一r
0 0．1 0．2 0．3 0．4 0．5 0．6 0．7
PAM加入量／(nag·L-1)
圖6 PAM種類和用量對重金屬去除率和
錳損失率的影響
PAM加／kit／(mg·L1)
圖7硫化物殘留■與PAM加入量的關(guān)系
從圖6、7看出：2種PAM均可在一定程度上
減少硫化物殘留量。CPAM和NPAM對強化重
金屬去除作用效果不明顯，但在一定范圍內(nèi)可降
低錳損失率，NPAM對降低錳損失率的作用更顯
著。當(dāng)2種PAM加入量大于0．4 mg／L時，錳損
r●TL+J，【■}i
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萬方數(shù)據(jù)
· 120 · 濕法冶金2013年4月
失率隨PAM加人量增加而升高。
單獨加人PAM時，形成的絮體較小，不易沉
降，因此對重金屬去除的促進作用不明顯。
CPAM和NPAM水解生成帶正電荷的物質(zhì)，這
些物質(zhì)通過電中和作用可去除部分S2_，進而減
少錳的損失。NPAM和CPAM的有效pH分別
為1～7和7～14[1 4。，在試驗pH為5．5條件下，
NPAM的處理效果更好，對錳損失率的降低作用
更顯著。當(dāng)PAM加入過量時，部分PAM分子鏈
發(fā)生纏結(jié)，有效電荷減少，因此通過電中和作用去
除的硫化物減少，而大分子物質(zhì)的吸附架橋、包裹
等作用會增大錳的損失，同時降低硫化物殘留量。
2．5 PAC與PAM最優(yōu)組合的確定
為進一步優(yōu)化復(fù)合絮凝劑強化重金屬的去
除、減少硫化物殘留量和錳損失率的工藝條件，根
據(jù)單因素試驗結(jié)果，選取PAC和CPAM 2個因
素進行正交試驗。每個因素各取3個水平，試驗
結(jié)果見表1。
表1正交試驗結(jié)果
岸號PAC
J／／／X量／ CPAM加XI／硫化物殘留量／ 錳損失率／ 重金屬
?(mg·L一1) (mg·L一1) (mg·L一1) ，6 去除率／％
k1 98．23
^2 98．31
矗3 98．37
R 0．14
從表1看出：PAC對重金屬總?cè)コ省⒘蚧?
物殘留量和錳損失率的影響均大于PAM的影
響；與單獨使用PAC和PAM相比，PAC與
CPAM結(jié)合使用可進一步提高重金屬去除率，降
低硫化物殘留量和錳損失率。在PAC與CPAM
組合使用條件下，鈷、鎳質(zhì)量濃度分別降至0．5
mg／L和1 mg／L以下。綜合考慮，確定PAC加
入量為80 mg／L，CPAM加入量為0．2 mg／L。
此條件下，重金屬去除率進一步提高到98．41％，
硫化物殘留1．53 mg／L，錳損失率僅1．39％。
3 結(jié)論
1)以(NH。)：S為硫化劑去除重金屬，在溶液
pH為5．5、溫度為30。C、(NH。)。S加入量為10
mL／L時，重金屬去除率為97．33％，錳損失率為
3．23％，硫化物殘留量為10．8mg／L。
2)加入適量PAC可強化重金屬去除效果，并
在一定程度上減少硫化物殘留量和錳損失率。當(dāng)
(NH。)2S加入量為10 mL／L，PAC加入量為100
mg／L時，重金屬去除率最高達98．21％。
3)NPAM和CPAM單獨加入對提高重金屬
去除率幾乎沒有促進作用，但在一定范圍內(nèi)可降
低硫化物殘留量和錳損失率。
4)PAC與CPAM組合使用可進一步提高重
金屬去除率，降低硫化物殘留量和錳損失率。在
PAC與CPAM的最優(yōu)組合用量(80 mg／L+0．2
mg／L)條件下，重金屬去除率進一步提高到98．
41％，硫化物殘留量為1．53 mg／L，錳損失率僅
1．39％。
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Experimental Study on Removal of Heavy Metals in Pyrolusite Leaching Solution
Using(NH4)2S Solution
WU Bi，PENG Shu—jun，SUN Tong，SUN Wei—yi，DING Sang—lan，SU Shi—jun
(Institute of Architecture and Environment，Sichuan University，Chengdu 610065，China)
Abstract：Removing of heavy metals in pyrolusite leaching liquid using(NH4)2S has been studied．The
influence of temperature，dosage of(NH4)2S on sulfidication process，and PAC and PAM on floccula—
tion were discussed．Experiment results indicated that the heavy metals removal ratio，sulfide residues
and manganese loss ratio increased with increasing usage of(NH4)2 S．Under temperature of 30℃，
(NH4)2 S dosage of 10 mL／L，the heavy metals removal ratio reached 97．33％，sulfide residues and
manganese lOSS ratio were 8．40 mg／L and 3．23％，respectively．PAC could reduce the amount of S2一
remained in solution and manganese loss．When PAC and CPAM usage were 80 mg／L and 0．2 mg／L，
(NH4)2 S usage was 10 mL／L，the removal ratio of heavy metals reached 98．42％，sulfide remained and
manganese lOSS ratio were 1．53 mg／I。and 1．39％，respectively．
Key words：pyrolusite；leaching solution；(N H4)2 S；PAC；PAM；heavy metal；removal
}◆?I◆川l◆?l◆?l◆?l◆?l◆川l◆?I◆?l◆?l◆?l◆?I◆?f◆?l◆川I◆?l◆?l◆?I◆¨¨◆?l◆?l◆?l◆?l◆?I◆川l◆?I◆?卜◆?l◆?I◆?l◆?卜?J◆?i◆?l◆?l◆?I◆?l◆川I◆?J◆?I◆?l◆¨¨◆?I◆?卜．川l◆?l◆I
用Cyanex923和Cyanex925從鹽酸中萃取鎵
I．M．Ahmed等研究了用溶解在煤油中的Cyanex923(一種4一三烷基膦氧化物的混合物)和Cya—
nex925(二(2，4，4一三甲基戊基)辛基氧化膦)作萃取劑從鹽酸介質(zhì)中萃取Ga(III)。對影響萃取的鹽酸、
氯離子、萃取劑和金屬離子質(zhì)量濃度等參數(shù)分別進行了研究。萃合物的化學(xué)式為GaCl。·2L，L代表
Cyanex923或Cyanex925。研究表明，用濃度為1 mol／L的HCl溶液可以有效反萃取金屬離子萃合物。
鎵可以與Zn(II)和Cu(II)干擾離子分離。該方法被用于從合成溶液中萃取鎵。該合成溶液與含有鎵、
鋅和銅的鹽酸溶液介質(zhì)中回旋加速溶液相似。
[劉艷摘譯自《Hydrometallurgy))，2013，131／132：24—283

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