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電積銅用鉛合金陽極的腐蝕行為研究

文檔作者：袁學韜，呂旭東，華志強，王磊，李搜文檔來源：北京有色金屬研究總院		點擊數：	更新時間： 2024年06月14日
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第29卷第1期(總第113期)
2010年3月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．29 No．1(Sum．113)
Mar．2010
電積銅用鉛合金陽極的腐蝕行為研究
袁學韜，呂旭東，華志強，王磊，李搜
(北京有色金屬研究總院，北京100088)
摘要：從陽極極化曲線、腐蝕速率、陽極極化后表面產物、極化后電解槽中陽極泥的顯微組織結構等方面研究
了Pb-O．08％Ca一1％Sn三元合金的陽極極化行為。結果表明：Pb-Ca—Sn陽極在銅電積液中容易產生鈍化現
象，其維鈍電流密度為97．72“A·cm_2；Pb-Ca—Sn陽極極化后，表層呈疏松鱗片狀，其物相組成為曠Pboz、
B．Pb02和PbS04。
關鍵詞：銅電積；陽極極化；腐蝕行為
中圖分類號：TF803．27；TF811 文獻標志碼：A 文章編號：1009—2617(2010)01一0020—04
銅濕法冶金的優點在于流程簡單、過程組合
方案多、生產成本低、規模靈活[1]。據報道，建設
選礦一火法冶煉工藝生產廠噸銅投資約為6．5萬
元，而建設浸出一萃取一電積廠噸銅投資約為1．5
萬元[2]，所以發展銅濕法冶金技術是降低銅生產
成本的一條有效途徑。電積技術在銅濕法冶金中
占有相當重要的地位。目前，在銅電積生產過程
中，幾乎所有工廠都采用Pb—Ca—Sn陽極L3j。但國
內生產的Pb—Ca—Sn陽極的使用壽命一般不超過
2 a，不足國外Pb—Ca—Sn陽極使用壽命的2／3。為
此，系統研究了Pb—Ca—Sn陽極在電積銅過程中的
腐蝕行為，為提高Pb—Ca—Sn陽極的使用壽命提供
理論基礎。
1 試驗部分
1．1陽極試樣制作
電化學測試陽極試樣的合金成分為Pb—o．
08％Ca一1％Sn。陽極試樣用環氧樹脂密封，露出
1 cm2，其工作面經01～04號金相砂紙依次打磨
拋光、堿性除油、去離子水沖洗后，用作電化學測
試的工作電極。
1．2 電化學測試
在電化學綜合測試系統(上海辰華公司，
CHl660B型)中，采用三電極體系對工作電極進
行電化學測試。圖l是電化學測試裝置示意圖。
電解液的組成見表1。
圖l 電化學測試裝置示意圖
表l 銅電積液組成及電積條件
作站
組成pB／(g·L一1)
H2S04
Cu2+
總Fe
Cl—
Mn2+
120
50
3
5．O×10一3
1．0×10一3
陰陽極間距60 mm；攪拌速率500 r／min。
采用面積為4 cm2的鉑電極作為對電極(輔
助電極)，飽和甘汞電極(Hg／Hg：Cl。，SCE)作為
參比電極。電化學測試中涉及的電極電位均是相
對于飽和甘汞電極而言。為了去除電極表面的氧
化膜，將工作電極在一1．2 V陰極電位下預極化
收稿日期：2009一09—10
作者簡介：袁學韜(1977一)，男，漢族，江西宜春人，博士，工程師，主要研究方向為材料學。
萬方數據
第29卷第1期袁學韜。等：電積銅用鉛合金陽極的腐蝕行為研究·21·
20 min，然后在1．5 V電位下極化1 h。動電位極
化的掃描速率為1 mV／s，從一1．5 V陰極電位下
開始掃描，在2 V陽極電位下結束掃描。上述測
試均在方形電解槽(200 mm×100 mm×150
mm)中進行，電解槽置于恒溫水浴槽中，控制溫
度為(25±1)℃。
1．3 顯微結構與物相組成分析
陽極極化完成后，取出陽極試樣，在去離子水
中小心清洗并干燥后，在掃描電鏡(日本JEOL公
司，JEM 2010型)上觀測其表面微觀形貌及陽極
泥的微觀形貌，用X—ray衍射儀(日本理學，
Rigaku 3014型)檢測陽極極化后試樣表面產物
和陽極泥的物相組成。
2 結果與分析
2．1 電化學測試
2．1．1 阻抗-時間曲線(z-f)
圖2是Pb—Ca—Sn陽極在電積銅電解液中采
用1．6 V陽極電位極化時的阻抗實部的對數值
(19Z’)與極化時間的關系。可以看出：在恒電位
極化的初始階段，Pb—Ca—Sn陽極的lgZ’值隨時間
的推移急劇降低，這是由于在極化的初始階段，導
電能力差的PbSo。向高導電的Pb0：轉變引起
的；極化400 s后，P卜Ca-Sn陽極的19Z’值趨于穩
岔
o∞
詈一>
詩
定，這表明高導電的Pb0。陽極膜此時已經完全
覆蓋了陽極表面，并且Pbo。陽極膜的生長速率
與腐蝕速率達到平衡。由于Pb0：陽極膜的電阻
非常小，故在1．6 V陽極電位下，PbO。陽極膜的
lgZ’值很小。
1．6 V下極化1 h；，=1000 Hz
圖2 Pb-ca-Sn陽極的Ig z’值與時間的關系
2．1．2 動電位掃描曲線(TafeI曲線)
Pb—Ca_Sn陽極在銅電積液中的Tafel曲線見
圖3，圖中的陽極極化部分顯示Pb—Ca—Sn合金的
鈍化性能特征。可以看出：Pb—Ca—Sn陽極的維鈍
電流密度、自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為
97．72肚A／cm2，一539 mV和514肚A／cm2。
岔
o∞
警
、，
》
奄
Ig打(A‘。m’ lgf，(A．鋤’
a一圖(b)藍色標注附近區域的Tafel曲線}b～全都掃描區間的Tafel曲線
圖3 Pb．Ca-Sn陽極在電積銅電解液中的動電位掃描曲線(D=5 mV／s)
在圖3(a)和(b)顯示的掃描區間內發生了各
種陽極過程并形成了不同的電極體系。在圖3
(a)中，Pb—Ca’Sn陽極極化曲線在一o．38～
～o．34 V掃描區間內出現了穩定的電流密度(約
274弘A／cm2)，這表明在該區域發生了PbSOa的
析出與溶解。PbS0。在硫酸中的溶解度較高，因
此只有少量的PbSO。晶體能夠在電極表面形成。
圖3(b)中，在一O．4～一0．35 V區間內發生了Pb
的陽極氧化并有Pb2+形成。此時，電極表面有少
量的PbS0。晶體形成，這些PbSO。晶體經過極
萬方數據
· 22 · 濕法冶金2010年3月
化后，將會形成一層半滲透膜，隨后這層半滲透膜
將使電極表面鈍化。
在一O．4 V左右，Pb開始陽極氧化并形成
Pb2+，此時，Pb—Ca—Sn陽極的電流密度為328
弘A／cm2。但在一O．4 V下，Pb轉化為Pb2+的陽
極氧化行為并不是決定鉛合金電極在銅電解液中
的腐蝕速率的關鍵過程。
由圖3(b)可知：在一O．13 V陽極電位下，由
于電極表面PbO產物膜的形成，導致Pb—Ca—Sn
陽極的電流密度趨于穩定，其穩定值為79．43
扯A／cm2；當電極電位約為一0．02 V時，Pb—Ca_Sn
陽極的電流密度增加速率為31．67 A／V，說明在
此電位附近，Pb—Ca—Sn陽極表面的Pb0陽極膜
遭到嚴重破壞；當電極電位高于o．2 V時，由于電
極表面形成了導電性能良好的PbOz陽極膜，致
使Pb—Ca—Sn陽極的電流密度達到穩定值69．18
“A／cm2；當電極電位大于1．55 V時，隨著氧氣在
電極表面的析出，電極表面的連續鈍化層遭到破
壞，點蝕開始發生。表2是根據圖3(b)得到的各
電化學參數值，可見，Pb—Ca—Sn陽極在很寬的電
位范圍內具有良好的耐蝕性。
表2 Pb-C鏟Sn陽極電積銅試驗數據
2．2 陽極腐蝕產物的組織結構
Pb—Ca—Sn陽極在銅電解液中經300 A／m2的
電流密度極化100 h后，表面形成一層茶褐色的
腐蝕產物(鈍化層)，并且還有細小的咖啡色粉末
沉積在電解槽底部和懸浮在電解液中(陽極泥)。
為探明Pb—Ca—Sn陽極表面生成的鈍化層的成分
與結構，對表面鈍化層及陽極泥進行了掃描電鏡
和X射線衍射分析，結果如圖4，5所示。
圖4 電解槽中的陽極泥(a)
和陽極表面的腐蝕產物(b)形貌圖
2 e／(。)
圖5 Pb-Ca-Sn陽極表面腐蝕產物和
陽極泥的xRD圖譜
由圖4可知：電解槽中的陽極泥由粒度10
肛m左右的顆粒或細屑狀物質組成；而Pb—Ca—Sn
陽極表面生成的鈍化膜呈珊瑚狀，為疏松多孔結
構，且其表面無規則分散著大小不一的點蝕坑，這
些點蝕坑可能是由于晶界處的富錫相引起的n巧]。
晶界處的富錫相能夠阻止鈍化膜生長的一致性，
Sn(Ⅱ)和Sn(Ⅳ)在Pb()2、PbS04和Pb0-PbS04
等鈍化產物的晶界處偏析，但是一些Sn(Ⅱ)摻入
Pb0晶格，這些摻入的Sn(Ⅱ)增加了鈍化膜的點
蝕敏感性，從而導致陽極的耐蝕性下降，而導電性
增加【6。引。圖5表明，無論是鈍化層還是陽極泥
都是由PbS0。、a—Pboz和B-PbO。組成的。
萬方數據
第29卷第1期袁學韜，等：電積銅用鉛合金陽極的腐蝕行為研究·23·
3 結論
1)Pb—Ca—Sn陽極在極化初始階段，首先生
成導電能力差的PbS0。，隨后由PbSO。向高導電
的Pb0：轉變。
2)在電積過程中，Pb-Ca—Sn陽極發生了各種
陽極過程并形成了不同的電極體系。當電極電位
高于0．2 V時，Pb—Ca—Sn陽極表面形成耐蝕性
強、導電性好的Pbo：陽極膜。
3)Pb—Ca—Sn陽極極化后，其表面的腐蝕產
物和電解槽的陽極泥均由PbSO。、d—PbO：和
B—Pbo：組成。陽極表面的腐蝕產物呈珊瑚狀，為
疏松多孔結構。
參考文獻：
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YUAN Xue-tao，Ln Xu-dong，HUA Zhi—qiang，WANG Lei，LI Tao
(BPi歹Z咒g GP，lP，‘口Z Rgsgnrf^Jns￡if“fP，．o，．No行／0r，’D甜5^蝕￡口Z5，BP巧i7zg 100088，C^i咒口)
Abstract：Anodic polarization beh撕or of ternary a110y Pb-0．08％陸1％Sn is studied by anodic polarization
curve，corrosion rate， the products on anodic surface after polarization， and microstructure of anode
mud after polarization in electrowinning cell．The results show that Pb—Ca—Sn anode is liable to be
passivated in copper electrolyte，its maintaining passivity current density is 97．72弘A·cm～．After
anodic polarization，the surface of Pb-Ca—Sn alloy presents loose scaly，being composed of a—Pb02，
B-Pb02 and PbS04．

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