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貝類重金屬脫除技術的研究現狀與進展

文檔作者：張雙靈, 張忍, 于春娣, 姜文利, 王世清* 文檔來源：青島農業大學食品科學與工程學院		點擊數：	更新時間： 2025年06月16日
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第4 卷第 3 期食 品安全質量檢測學報Vol. 4 No. 3
2013 年6 月Journal of Food Safety and Quality Jun. , 2013
基金項目: 國家自然科學基金項目(31271963)、山東省高等學校科技計劃項目(J12LD05)、“十二五”國家科技支撐計劃課題
(2012BAK17B05)
Fund: Supported by the National Natural Science Foundation of China (31271963), Science and Technology Research Program for Colleges and
Universities in Shandong Province(J12LD05), 12th Five-Year National Key Technology R&amp;amp;D Program(2012BAK17B05)
*通訊作者: 王世清, 博士, 教授, 主要研究方向為食品安全保藏。E-mail: wangshiqing@126.com
*Corresponding author: WANG Shi-Qing, Professor, College of Food Science and Engineering, Qingdao Agricultural University, No.700,
Changcheng Road, Chengyang District, Qingdao 266109, China. E-mail: wangshiqing@126.com
貝類重金屬脫除技術的研究現狀與進展
張雙靈, 張忍, 于春娣, 姜文利, 王世清*
(青島農業大學食品科學與工程學院, 青島 266109)
摘要: 海洋貝類由于濾食性特點而極易受到重金屬的污染。近年來我國海洋貝類普遍出現重金屬超標問題,
嚴重影響了我國貝類食品安全和出口貿易, 因此重金屬的脫除技術逐漸受到重視。本文綜述了海洋貝類的污染
現狀, 介紹了海洋貝類重金屬脫除技術與方法, 包括活體貝類脫除法和蛋白酶解液脫除法, 同時對脫除技術的
未來發展進行了展望。
關鍵詞: 鎘; 重金屬污染; 脫除; 暫養; 酶解液
Current status and advances on heavy metal removal technology in shellfish
ZHANG Shuang-Ling, ZHANG Ren, YU Chun-Di, JIANG Wen-Li, WANG Shi-Qing*
(College of Food Science and Engineering, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109, China)
ABSTRACT: Marine shellfish are easily polluted by heavy metal because of its characteristic of filter-feeding.
In recent years the problems of heavy metal over standard level polluting Chinese shellfish have emerged prevalently,
which has seriously affected the food safety and export trade of China. Thus, the removal technology
of heavy metal is getting more and more concern. This review summarized the current status of cadmium pollution
in marine shellfish, introduced cadmium removal technologies including live shellfish removal method
and protease hydrolyzate removal method. At last the paper suggests a prospect of the development on removal
technology.
KEY WORDS: cadmium; heavy metal pollution; removal; temporary rearing; protease hydrolyzate
我國貝類資源十分豐富, 產量很高, 常見的主
要有牡蠣、生蠔、貽貝、蛤仔、蟶等。貝類不僅營養
豐富, 而且美味可口, 越來越受到消費者的喜愛。我
國的貝類遠銷韓國、日本、歐美等國家。然而, 隨著
我國經濟和工業的迅猛發展, 重金屬對環境尤其是
對水體的污染越來越嚴重, 加之貝類屬于濾食性動
物, 移動范圍有限且對重金屬有較強的吸附蓄積能
力, 極易造成重金屬含量超標情況。人們若食用了此
類貝類就會引起不同程度的中毒現象[1]。近幾年, 我
國“重金屬中毒事件”屢次出現并被媒體大肆報道,
引起了消費者的恐慌, 已成為食品安全領域的熱門
話題。受重金屬污染的貝類, 不僅對人類的健康造成
嚴重威脅, 而且也影響海產品出口貿易, 使地方經濟
遭受了巨大的損失。因此, 如何控制貝類中重金屬的
858 食品安全質量檢測學報第 4 卷
超標問題成為亟待解決的重大問題, 許多學者對此
進行了大量的研究。鑒于貝類的重金屬脫除技術對保
障消費者飲食安全、促進我國經濟健康發展均具有重
要的現實意義, 現就貝類的重金屬脫除技術做系統
的分析和綜述。
1 重金屬污染現狀
所謂重金屬污染是指由鉛、鉻、汞、鎘等重金屬
及其化合物所引起的環境污染, 其具有來源廣泛、殘
毒時間長、蓄積性、能沿食物鏈轉移富集、污染后不
易被發現、難于恢復等特點[2]。近半個世紀以來, 隨
著現代工農業生產的快速發展, 特別是沿海地區重、
輕工業以及旅游業的迅速發展, 大量的重金屬隨“三
廢”進入到了附近的水體, 流經江河而匯入了近海海
域[3]。水體中的貝類主要通過食物鏈及生物的富集作
用對重金屬產生蓄積。
大量的調查結果表明, 我國貝類的重金屬問題
尤為突出, 主要表現在鎘和鉛超標現象嚴重, 絕大
部分貝類的鎘含量都超過“人體衛生消費標準”[4]。
王美珍等[5]通過對杭州灣南岸灘涂貝類養殖環境進
行調查研究后發現, 人工養殖的泥螺、彩虹明櫻蛤、
縊蟶和青蛤等貝類體內鉛、鎘、鉻、汞、銅等重金
屬的殘留量都出現不同程度的超標現象。阮金山等
[6]對貝類養殖區的海水、表層沉積物和貝類體內重
金屬的含量分布進行調研, 結果表明: 僧帽牡蠣體
內銅和泥蚶體內鎘的含量都存在超標問題。王許諾
等[7]根據廣東沿海4 種貝類養殖區90 個樣品的檢測
結果, 深入研究了貝類體內重金屬的累積過程和含
量的變化, 發現部分近江牡蠣體中鎘和銅的含量已
經超標。
2 脫除方法
由于目前我國的貝類重金屬污染現象嚴重, 已
經對人類健康造成了不同程度的危害, 因此必須在
生產過程中對貝類的重金屬進行脫除及凈化處理,
以確保其食用安全性。現階段對重金屬污染的貝類
尚未開發出快速且有效的脫除技術, 但已有多種方
法可降低貝類重金屬的危害程度, 例如: 加強工業
鎘的三廢治理力度、強化食品的鎘污染監測手段以
及倡導盡可能少食或不食含鎘量高的貝類產品等
[8-9]。而此類方法, 僅能轉移其存在位置或改變重金
屬的存在方式, 并不能徹底消除其毒性, 因此其應
用受到了限制[10]。近些年來, 海洋貝類重金屬的控
制與脫除技術的研究開始受到重視, 各種脫除技術
推陳出新, 對其的研究也逐步深入。目前, 脫除方法
的研究主要分為活體貝類脫除技術和蛋白酶解液脫
除技術兩個方向。
2.1 活體貝類脫除技術
活體貝類脫除技術[11]是指通過將貝類置于潔凈
的水環境中暫養, 依靠貝類自身代謝過程將其體內
的重金屬等排出體外并最終達到安全標準的過程。貝
類暫養是目前活體貝類脫除重金屬的唯一手段, 由
于該方法所需成本較高, 耗時長, 暫養損耗率往往
超過50%以上, 且會對暫養區水質造成一定程度的
二次污染等問題, 其在經濟上可行性不大, 難以大
規模推廣應用。研究發現, 貝類體內的重金屬往往
與親和力最強的生物蛋白結合形成穩定的結合體[12],
因其配位結合非常穩定。因此, 為了提高暫養過程
中的脫除效果, 有學者建議在暫養海水中添加維生
素C、特定餌料和金屬配合物等來提高俘獲、脫除
重金屬的能力。
2.1.1 添加殼寡糖-金屬配合物
一些學者在海水中加入金屬配合物促進貝類重
金屬的脫除, 這樣不僅能有效脫除貝類體內重金屬,
還能減少暫養時間。孫繼鵬[13]報道了殼寡糖鈣
(COS-Ca)、殼寡糖鎂(COS-Mg)配合物對櫛孔扇貝
體內鎘的脫除作用, 經COS-Ca、COS-Mg 處理凈
化, 3 d 內櫛孔扇貝體內鎘含量分別降低了46%和
41.8%。黃國清[14]報道了以太平洋牡蠣為實驗對象,
研究殼寡糖(COS)相對分子質量及脫乙酰度對COS-
金屬配合物脫鎘效果的影響, 并對其應用條件進行
優化。結果表明, 在COS-Ca、COS-Mg、COS-Zn 和
COS-Ree 四種配合物中, COS-Mg 的脫鎘效果最好。
COS 的相對分子質量和脫乙酰度對COS-Mg 的脫鎘
效果均有顯著影響。
2.1.2 添加特定餌料
國內外許多學者研究了通過在貝類養殖過程中
向餌料里加入添加劑以降低貝類體內重金屬殘留量,
并取得了一系列成果。許梓榮等[15]公開了一種降低
畜禽、水產品重金屬殘留的納米飼料添加劑的制備方
法, 其中主要原料為殼聚糖、氯化鈉和納米蒙脫石。
該飼料添加劑對鉛、鎘、砷、汞、鎳、錫和銻等均有
第3 期張雙靈, 等: 貝類重金屬脫除技術的研究現狀與進展 859
較強的吸附效果; 不受腸道pH 的干擾; 在飼料中的
添加量少, 僅為0.01%~0.1%; 動物體內無殘留。該飼
料添加劑的應用可消除重金屬對魚和蝦等的毒害。
2.1.3 添加維生素C
維生素C 可促進重金屬離子(鉛、鎘、汞等)排出
體外, 且有阻止生成致癌物質(亞硝酸胺)的作用[16]。
其功能機制是: 維生素C 是強還原劑, 能使體內氧化
型谷胱甘肽轉變成還原型谷胱甘肽, 還原型谷胱甘
肽則可以與砷、鉛等重金屬離子結合而排出體外, 從
而避免巰基酶的·SH 基與重金屬離子結合而失去活
性。所以維生素C 具有解毒和維持動物機體正常新
陳代謝的作用。
2.1.4 添加EDTA
Hiraoka[17]報道了人工海水中加入0.5％的EDTA
來脫除養殖的牡蠣中的重金屬, 經過48 h 凈化后, 與
對照組(人工海水)相比, 試驗組(人工海水加0.5％
EDTA)中鐵、砷的含量均有明顯的降低, 鉛和錳出現
下降的趨勢, 鎘和銅的含量呈略低水平。海水養殖中
常用EDTA 的鈉鹽改良水質, 預防和處理重金屬污
染。如Na2EDTA 和CaNa2EDTA, 常用來脫除養殖水
中鉛、汞、銅、鋅等重金屬以改良水質, 一定程度上
可以降解動物體內毒性, 促進水產養殖動物的健康
生長。
2.2 蛋白酶解液重金屬脫除技術
該技術指通過蛋白酶將海洋動物蛋白制備為
液態酶解液后進行重金屬脫除的技術[18]。利用該技
術將海洋貝類蛋白質酶解成可溶性成分的氨基酸、
多肽等小分子, 能夠有效地提高海洋貝類的資源
利用率和經濟附加值, 是制備海洋制品的重要途
徑, 因為液態介質酶解液更利于重金屬的脫除, 如
今已有蛋白酶解液中重金屬脫除技術的報道。此外,
還有其它領域去除重金屬方法的研究, 特別是一
些脫除材料的改性技術, 具有良好的借鑒作用。綜
合各領域, 可應用于酶解液中重金屬的去除方法
有: 殼聚糖法、螯合樹脂法、絡合法、吸附法和絮
凝法等。
2.2.1 殼聚糖法
殼聚糖是天然生物高分子化合物甲殼素的脫乙
酰基產物, 無毒、無污染。殼聚糖分子的氨基和羥基
可絡合金屬離子, 具備生物降解的特點, 因而更適用
食品工業。Muzzsrelli[19]曾對殼聚糖與金屬離子作用
機制進行研究后指出, 金屬離子主要通過離子交換、
物理吸附與螯合 3 種方式與殼聚糖結合, 目前該結
論也得到了學術界的普遍認可。
如今已有許多利用殼聚糖對蛋白酶解液介質中
的重金屬脫除的研究報告, 如梁鵬[20]優化了殼聚糖
吸附重金屬鎘離子的最佳條件, 在6 h 吸附時間、pH
8 的條件下貝肉勻漿液中的鎘離子吸附率超過98%,
這一結果表明殼聚糖對貝類水解液中的鎘具有較強
的吸附性能。戴志遠[21]用殼聚糖在 pH 6.5~8.0、溫
度60~80 ℃條件下降低了貽貝蒸煮液中重金屬含量,
且脫除過程中較好地保持了貽貝蒸煮液中的營養成
分。殼聚糖價格低廉、易于改性, 且無毒環保的特點
使其成為未來研究重點, 尤其是開展可再生的改性
殼聚糖樹脂的研究, 增強殼聚糖對重金屬的選擇性,
更具有廣闊的發展前景。
2.2.2 螯合樹脂法
螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡合
物的交聯功能高分子材料。螯合樹脂以交聯聚合物為
骨架, 連接以特殊功能基構成。樹脂上的功能原子通
過配位作用與金屬離子發生反應, 形成類似小分子
螯合物的穩定結構, 使之與金屬離子有很強的結合
力, 選擇性也更高。相對于其它方法, 螯合樹脂有操
作簡便、與金屬離子的結合力強、選擇性好、吸附容
量大、容易再生等優勢。2006 年日本一專利使用D401
大孔螯合樹脂對海產品蒸煮液進行重金屬脫除研究,
控制pH 在5.5 左右, 過柱檢測重金屬鎘的脫除率超
過80%, 營養物質的保留率也達到了70%以上[22]。張
井[23]利用大孔螯合樹脂, 分別采用靜態吸附與過柱
方法對北太平洋魷魚內臟酶解液中重金屬鎘的脫除
進行了研究, 脫除率大于90%, 將重金屬有效地控制
在限定范圍之內。
2.2.3 絡合法
絡 合 法利用絡合試劑對重金屬的螯合能力,
用于重金屬的脫除。常見的絡合劑有EDTA、植酸、
檸檬酸等。EDTA 為比較傳統的絡合劑, 作為食品
添加劑來控制重金屬含量, 但由于EDTA 的過量排
放造成繼發污染, 其應用受到了限制, 因而新型無
污染絡合材料的開發研究逐漸受到重視。目前比較
受關注的是植酸, 因為其有羧基和磷酸基等大量
的活性基團, 能夠與多種陽離子形成穩定的螯合
物[23]。相對于EDTA, 植酸除了具有pH 適用范圍
更廣、螯合能力更強等特點之外, 最大的優勢在于
860 食品安全質量檢測學報第 4 卷
其本身無毒甚至對人體有益, 且不會對貝類造成
污染[24]。
目前有關植酸應用于重金屬脫除的研究已經有
報道。戴志遠[25]嘗試了用植酸法降低貽貝蒸煮液中
的重金屬, 在貽貝蒸煮液中加入植酸, 調節適宜pH
與溫度后反應一段時間, 離心去除沉淀, 結果發現貽
貝蒸煮液中的鎘含量降低了95%, 且蒸煮液中營養
成分基本保留: 蛋白質存留大于78%; 總糖存留率大
于50.7%。利用絡合法處理重金屬, 盡管在選擇性和
脫除率方面有其優勢, 但脫除過程中固液分離較為
困難。在實際生產過程中常采用離心進行固液分離,
因此無法再生利用, 這也限制絡合法在工業生產中
的應用, 但絡合法仍可以作為一種輔助的脫除方法
而發揮作用。
2.2.4 吸附法
吸附法指利用吸附材料的吸附性能對重金屬進
行吸附, 主要有活性炭吸附法和沸石吸附法。活性
炭炭粒細微, 比表面積大, 微孔眾多, 因而能與雜
質充分接觸。通過這些微孔吸附, 起到重金屬等雜
質的脫除作用。沸石是沸石族礦物的總稱, 呈架狀
結構, 是一種含水的堿或堿土金屬鋁硅酸鹽礦物。
沸石對重金屬的吸附主要是通過離子交換和表面絡
合吸附作用。
吸附法工藝簡單、吸附容量大、可再生, 且可以
通過對吸附材料的修飾改性提高其吸附性能, 如
Lu[26]用EDTA 在顆粒活性炭表面涂層的方法對活性
炭進行了改性, 制成新型EDTA 包覆活性炭, 其吸附
能力是改性前的18 倍。
2.2.5 絮凝法
絮凝法脫除重金屬的原理主要是通過靜電吸附、
電性中和、黏附、架橋和交聯作用破壞系統的穩定性,
使微粒之間通過相互聚集而形成較大顆粒, 在重力
作用下沉降, 最終達到分離的目的。絮凝劑來源比較
廣泛, 能夠比較理想的脫除多種重金屬污染物, 操作
簡單、方便、快捷, 適宜工業生產。但由于海產品酶
解后的酶解液中存在大量的蛋白質及氨基酸, 且呈
懸濁液形式, 而絮凝法又不具選擇性, 因此在重金屬
去除的過程中也不可避免地使大量蛋白質、多肽絮
沉。此外, 無機絮凝劑、有機絮凝劑等部分絮凝劑的
引入也會給體系中引入新的污染物質, 引起新的食
品安全問題。
3 結論與展望
貝類重金屬污染問題越來越受到人們的關注,
這不僅關系到居民的飲食健康, 同時影響了我國貝
類出口貿易。本文闡述的不同水產食品中重金屬的脫
除方法可以有效地解決貝類中的重金屬超標問題,
為解決我國食品重金屬污染問題提供借鑒。其中螯合
樹脂法具有產業化的應用前景, 將是未來研究的重
點; 而殼聚糖法因其來源廣、無污染、易于改性等優
勢成為未來研究的熱點, 尤其是可再生利用的交聯
殼聚糖樹脂將是重中之重。由于貝類重金屬脫除過程
中營養物質同時也被脫除, 可以通過暫養過程中加
入添加劑等方法降低營養物質的損失。另外, 目前現
有的脫除方法往往不能對于多種重金屬進行同時脫
除, 如砷在食品中多以陰離子形式存在, 用陽離子交
換樹脂無法進行脫除, 因此多種方法協同脫除作用
將是今后的研究重點。同時, 國家應當重視沿海養殖
區域的污染控制, 加強法律監管力度, 從源頭抓起,
為食品安全提供保障。
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(責任編輯:佟麗)
作者簡介
張雙靈, 博士, 副教授, 主要研究方
向為食品質量與安全。
E-mail: zhshuangalicia@163.com
王世清, 博士, 教授, 主要研究方向
為食品安全保藏。
E-mail: wangshiqing@126.com

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